华南师范大学无机化学第十章 过渡金属元素 (1)

过渡金属元素第十章第十章过渡金属元素10.1配合物的结构和异构现象10.2配合物的价键理论10.3配合物的晶体场理论10.43d过渡金属10.54d和5d过渡金属10.1配合物的结构和异构现象10.1.1配合物的空间构型10.1.2配合物的异构现象不同配合物具有不同的空间构型.而空间构型不仅与配位数有关,还与配体的种类,中心离子及其氧化态等因素有关.要准确地描述配合物的空间构型,最有效的方法是使用杂化轨道理论来解释.10.1.1配合物的空间构型该理论认为,中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近的空的价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型.配位数轨道杂化类型空间构型结构示意图实例2sp直线型[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形[CuCl3]2-,[HgI3]-4sp3四面体[ZnCl4]2-,[FeCl4]-,[Ni(CO)4],[Zn(CN)4]2-表10-1配合物的配位数与空间构型的关系4dsp2(sp2d)平面正方形[Pt(NH3)2Cl2][Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥Fe(CO)5[CuCl5]2-[Cu(bipy)2I]+5d2sp2(d4s)正方锥形[Co(CN)5]3−[TiF5]2-(d4s)6d2sp3(sp3d2)正八面体[Fe(CN)6]4-[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-化学式相同而结构不同的化合物称为异构体.异构体分为结构异构和立体(或空间)异构两种.结构异构所有组成相同而结构不同(如配合物内外界分配不同等)造成化合物在物理和化学性质上均差异很大的异构体叫做结构异构。10.1.2配合物的异构现象例如：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结构异构体，它们是：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色),[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色),[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色).另一类由同一种配体以两种不同配位原子配位引起的,称为键合异构.如SCN-(硫氰酸根)和NCS-(异硫氰酸根),NO2-(硝基)和ONO-(亚硝酸根)配体就可能有键合异构.10.1.2.1几何异构由于配位体在空间所处的位置不同而形成的异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋光(对映)异构两类.在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构体.从配位数4开始就可能存在几何异构体,其中以4和6配位化合物研究得最多.A.配位数为4的配合物的几何异构配位数为4的平面正方形的配合物有顺式(同种配体处于相邻的位置)和反式(同种配体处于对角的位置)两种异构体.配位数为4的平面正方形的配合物,配体的种类不同,其几何异构体的数目见下表.PtCl2(NH3)2(顺式)偶极矩μ≠0PtCl2(NH3)2(反式)偶极矩μ=0类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目1223配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目(M为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体)B.配位数为6的配合物的几何异构配位数为6的混配型八面体形配合物也存在顺,反(或面式和经式)异构体.如[MA2B4]型的[Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结构如下:配位数为6的不同种配体的正八面体配合物,其几何异构体的数目见下表.类型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2CMA2B2C2异构体数目12235CoCl2(NH3)4顺式CoCl2(NH3)4反式10-1：下图中的式1和式2是否是[Co(NH3)4Cl2]+配离子的两种异构体?为什么?10-2：写出[PtPyNH3ClBr]的所有可能的几何异构体.问题解:不是,它们是同一结构,均为反式异构体.因正八面体结构的对称性特点,两个Cl-配体只要是处在对位,不论在哪两个顶角位置,均为同一个结构式.解：[PtPyNH3ClBr]所有的几何异构体是10.1.2.2旋光异构(又称对映异构,手性异构)旋光异构体是指两种异构体的对称关系类似于人的左手和右手,互成镜像关系的异构体。其结构特点是没有对称面,即不能把这个分子或离子“分割”成相同的两半.例如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+可有如下图中的六种异构体,其中只有(V)和(VI)互为旋光异构体.一对旋光异构体的熔点,折光率,溶解度,热力学稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体(用符号D表示),另一种称为左旋旋光异构体(用符号L表示).事实上,动植物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物体内的生理功能有极大的差异.10.2配合物的价键理论10.2.1基本要点10.2.2中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性10.2.3外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物10.2.4价键理论的局限性中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型.配合物的化学键理论主要有静电极化理论,价键(配位键)理论,晶体场理论,配位场理论,和分子轨道理论.一:价键理论的主要内容10.2.1基本要点10.2.2中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性中心原子(离子)轨道杂化类型完全由配位数来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型.它们的关系见前面的表10-1所示.由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小(用磁矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型.磁矩(μ)与未成对电子数(n)的关系(只考虑电子自旋对磁矩的影响)(单位为BM(波尔磁子,也用μB表示))2(nn10-3:实验测得[NiCl4]2−和[Ni(CN)4]2−的磁矩分别为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型和空间构型.问题解:由磁矩公式求算出在[NiCl4]2−中Ni2+含有2个成单电子,而[Ni(CN)4]2-中Ni2+无成单电子.结合Ni2+离子的价电子构型,推出前者中Ni2+采取sp3杂化.而在[Ni(CN)4]2−中,Ni2+价电子层中电子发生重排,腾出一条空的3d轨道参与杂化,即采取dsp2杂化,见下图.所以,[NiCl4]2−的空间构型是正四面体;而[Ni(CN)4]2-的空间构型呈平面正方形.[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2-10.2.3外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物一:外轨型配合物中心体凡采用外层的ns,np,nd轨道杂化形成的配合物称为外轨型配合物。卤素,氧等配位原子电负性较高,不易给出孤对电子,它们倾向于占据中心体的最外层轨道,易形成外轨型配合物,如[FeF6]3-.二:内轨型配合物中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。C(如CN-),N(如NO2-)等配位原子电负性较低而容易给出孤对电子,它们可使(n-1)d电子发生重排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化,易形成内轨型配合物.由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道低,因此,对同一个中心体而言,一般所形成的内轨型配合物比外轨型稳定.配合物是形成内轨型还是外轨型与中心离子的价层电子构型和配位体的性质有关.对于具有8e构型,18e构型(如ⅠB的M+离子和ⅡB的M2+离子)和(18+2)e构型(如Pb2+,Sn2+等)的中心离子,因内层价电子轨道已全充满,不能参与杂化成键,故只能形成外轨型配合物,如Zn(NH3)42+.结论而对于其它构型的离子(主要是9-17e构型),既可形成内轨型,又可形成外轨型,其影响因素主要是配体的性质.对于配体性质,配位原子的电负性越小,变形性越大(如CO,CN-等强场配体),则提供的孤对电子越易进入中心离子的内层空轨道中成键,即形成内轨型配合物.相反,电负性大,难于变形的配位原子(如H2O,OH-,F-等弱场配体)易形成外轨型配合物,如Fe(H2O)63+等.三:高自旋和低自旋配合物某些配合物常因具有未成对电子而显顺磁性,且未成对电子数目越多,顺磁磁矩越大.因此把这种形成配合物以后仍有较多成单电子的配合物称为高自旋配合物。某些配合物中未成对的电子数目很少,磁性很低,有些甚至为反磁性物质,因此把这种形成配合物以后没有或很少成单电子的配合物称为低自旋配合物。注意:高低自旋配合物是相对的,只是对同一中心离子而言.四:判断配合物空间构型的方法1.由已知条件(如磁矩u)或潜在的条件(如配体的强弱)推出中心离子的成单电子数,并正确写出中心离子的价电子层轨道排布式.2.由中心离子的配位数结合价电子层轨道排布式确定杂化类型[这里关键是确认是使用(n-1)d轨道还是nd轨道参与杂化].3.由杂化类型确定配合物空间构型（参照下表）杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d或dsp3sp3d2或d2sp3空间构型直线型平面三角形正四面体平面正方形三角双锥正八面体4.由杂化类型确定是内轨型还是外轨型[只要使用了(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配合物,否则为外轨型配合物];成单电子数为0或1等低电子数的为低自旋配合物,成单电子数多的(一般2)为高自旋配合物。10-4：根据价键理论分析下列配离子的结构,并完成下表.配离子磁距/BM杂化轨道类型空间构型内轨或外轨型高自旋或低自旋[Mn(CN)6]4-1.8[Zn(CN)4]2-O[Fe(C2O4)3]3-5.9Ni(CO)40Fe(CO)50问题10.2.4价键理论的局限性1.价键理论不能定量或半定量地说明配合物的稳定性.如不能说明第4周期过渡金属八面体型配离子的稳定性次序为:d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10.2.不能解释配合物的特征光谱,也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色.3.很难满意地解释夹心型配合物,如二茂铁,二苯铬等的结构.4.对Cu(Ⅱ)离子在一些配离子中的电子分布情况不能作合理的说明.如[Cu(H2O)4]2+经X射线实验确定为平面正方形,而以dsp2杂化来解释无法说明[Cu(H2O)4]2+很稳定.10.3配合物的晶体场理论10.3.1基本要点10.3.2晶体场中的能级分裂10.3.3晶体场中的d电子排布—高自旋与低自旋10.3.4晶体场稳定化能10.3.5晶体场理论的应用10.3.1基本要点（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷静电作用力.（2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道,产生晶体场分裂能.（3）d电子在分裂后的能级上重新排布,产生晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量因素.10.3.2晶体场中的能级分裂八面体场中的d轨道分裂晶体场理论中，令Δ0=10Dq.3个t2g轨道能量降低4Dq，而2个eg轨道则上升6Dq。晶体场分裂能的大小与中心原子的氧化数、中心原子所处的周期、配体的性质、配合物的空间构型等因素有关。（1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂能越大。（2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂能越大。（3）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂能值与配体有关。I−Br−S2−SCN−≈Cl−N3−≈F−OH−≈ONO−C2O42−H2ONCS−edta4−py≈NH3enbpyphenNO2−CN−≈CO这个顺序称为光谱化学序列。（4）中心原子和配体都相同,但空间构型不同的配合物,由于所受配体的斥力会有差异,分裂后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不同.实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：构型dz2dx2–y2dxydyzdxz四面体–2.67–2.671.781.781.78平面四方形–4.2812.282.28–5.14–5.14八面体66-4–4–4不同空间构型配合物d轨道的