27X射线衍射

X射线衍射技术第十一讲微晶尺寸与微观应力的测定微晶尺寸的测定多晶材料是由晶粒组成的晶粒对材料的性能影响很大，特别是随着科学技术的发展，很多材料可在晶粒尺寸上大做文章。如：近年比较热门的纳米材料等。其晶粒尺度在10-5～10-7cm（100nm～1nm），当晶粒尺寸达到纳米量级，材料各方面性能都有很大变化。纳米材料制备方法很多：PVD纳米多层膜，CVD纳米颗粒材料（Fe(CO)5Laser分解），超重力法纳米粉体等。晶粒获得了，如何去测定晶粒尺寸？如何测定晶粒尺寸？金相显微镜分辨率:λ(4000Ǻ)/2＝2000Ǻ=200nm=0.2μm无法分辨，扫描电镜分辩率现可达10Ǻ＝1nm,次一点也达10nm；透射电镜为1.4Ǻ，常规的为5Ǻ～10Ǻ。但扫描电镜只能分析颗粒尺寸，不能分辨晶粒尺寸，透射电镜试样很难制备，且为微区分析，局限性大。如何进行微晶尺寸的测定？微晶尺寸的测定微晶尺寸的测定X光可较好地完成这一任务：其原因在于尺度在10-5～10-7cm(100nm~1nm)的晶粒，可以引起观测到的衍射线宽化。这一章里同时讨论微观应力的测定，其原因是微观应力亦可导致X光衍射线地宽化。所谓微观应力与前面讨论的宏观应力不同，微观应力是指存在于试样各晶粒之间或晶粒之中的微区应力，由于它的作用，使各个晶粒的同指数晶面的面间距绕无应力状态的面间距有一分布。并引起衍射线宽化。下面将分别讨论上述两种效应单独或同时存在时的分析与测试方法。微晶尺寸的测定微晶引起的宽化效应在第四章里我们讨论过，X光衍射分析的爱瓦德图解中干涉函数的主峰区与干涉球相交就会形成衍射线。同时我们也论述过干涉函数的主峰区的形状是由微晶的形状决定的。点→球，线→面，面→线，体→点干涉函数的分布-1.0-0.50.00.51.0050100150200250L(s1)s1X10Na=15Na=8X2Na=3LseNssissmNaa()sinsin1201221211S1为0,±1±2…,L(s1)=Na2LLNNaa()()sin[()]主付1112122LL()()主付122当Na为100时L(s)=0s1=1/Na主峰宽度为2/Na几种特殊结构小晶体的干涉函数形状因此衍射线的形状与微晶形状有关，晶粒越小，函数产主峰区就越大，衍射线就宽化。以立方小晶粒为例：因此衍射线的形状与微晶形状有关，晶粒越小，函数产主峰区就越大，衍射线就宽化。当试样中晶粒尺寸改变时，图解中侧面结点的大小就改变。因此，试样中微晶晶粒尺寸的分布也会影响衍射线的线形。)()(xfxf微晶尺寸的计算下面介绍由Scherrer导出的计算微晶宽化效应的公式及其适用条件.假设某一微晶的(hkl)面共有N层面间距为d，两相邻晶面反射之间的光程差为l，在满足布拉格条件时，应有l=2dsin=λ.如果晶粒中的面列无限时，仅满足布拉格条件才会有衍射线。++So/S/s=ghkl1234..N-2N-1N微晶尺寸的计算当hkl面列有限时X射线与布拉格角呈微小偏离也能够观测到衍射线（即宽化），这时的光程差：100cos4cos422cos2)sincoscos(sin2)sin(2NkikeEEddldddl其相位差：这样N层(hkl)面总地散射振幅为：1234..N-2N-1N++I1/2Imax2-21/222+21/2作第四章类似处理将：1234..N-2N-1N++微晶尺寸的计算很小）()(sinsinsin222220212220NNNNIII当=0时，Imax＝I0N2当=1/2时，I1/2＝1/2Imax/cos4)2(2sin212/122max2/1dNNII其中•对于以为纵坐标，为横坐标作图，不难发现：当时，也就是说，对应于强度I1/2处的偏离量1/2为：微晶尺寸的计算22max2/1)2(2sin21II22)2(2sin240.1221)2(2sin22cos240.140.12/cos42/12/1NddN从图中可以看出微晶尺寸的计算I1/2Imax2-21/222+21/2cos89.0cos89.0cos89.042/1hklhklhklhklhklhklDDNd这就是非常有名的计算微晶尺度的Scherrer公式，它代表的是垂直于hkl面的平均尺度。其适用范围在3～200nm.由此公式还能获得微晶的平均形状和比表面实验测定微晶尺寸时，一般要利用标样测试出仪器线形g(2)，所谓标样就是不存在宽化效应的试样，它所以由粒度在5～20m之间的脆性粉未制成。使用标样的方式有两种：在相同的实验条件下分别测试试样和标样的衍射线形h(2)和g(2);另一种将标样掺入试样内，一次实验同时测试试样与标样的衍射线形。前者可以采用与试样相同的标样，于是可以测试试样和标样的同指数衍射线。因此仪器因素校正较为准确。后者的优点可以在同种条件下测试试样和标样的线形，然而所测h(2)和g(2)存在一定的角度间隔。微晶尺寸的测定微晶尺寸的测定测出试样的衍射线后，从实例线形中扣除仪器因素的影响，获得由微晶宽化引起的实真半高宽，最终求出Dhkl。应注意的是测微晶尺寸时，同测点阵常数，宏观应力一样应采用大角的衍射线。大，衍射线就越宽，D越小例如：用CuK测SiO2晶体标样2460面半高宽为0.22o试样2460面半高宽为0.37o最简单的计算＝0.37-0.22＝0.15oD18237.73cos)180/14.3(15.054.189.00624微观应力的测定由于塑性材料在形变、相变时会使滑移面，形变带、孪晶、以及夹杂，晶界、亚晶界、裂纹、空位和缺陷等附近产生不均匀的塑性流动，从而使材料内部存在着微区（几十埃）应力。这种应力也会由多相物质中不同取向的晶粒的各向异性收缩或合金中相邻相的收缩不一致或共格畴变所引起。试样中这种应力即无一定方向，又无一定大小。因此，它即使而间距发生变化，从而使X光衍射线宽化。微观应力的测定例空间的描述为了考察微观应力的存在对倒易点阵的影响，先分析受单轴拉伸的某个立方的晶粒，并设应力方向平行于C轴，垂直应力方向的晶面间距增大，平行于应力方向的晶面间距减小。cabd001增大g001变小000010020001002g001g002=2g001)/1(/)(11000000000dddddddddddddggg由于一定为常数，与hkl无关即倒易矢量的变化量与面间距成反比由于d001=2d002g002=2g001在某应力作用下，该晶粒的衍射线位移与衍射线的级数有关由此可以看出微观应力与微晶尺寸对倒易点阵的影响遵循不同的规律：一个位移与d成正比一个微观应力的测定ddEEdd0dkgcos89.0hklhklD微观应力的测定如果在整个晶体中，仅应力大小在改变，倒易结点将扩展成一条线，线上每个点对应于一个特定的应力。如果应力的大小和方向都在改变，则每个结点扩展成一束非平行的线段，它们填满结点周围的一个小体积。一般讲，这个体积不是球形，因为即使在不同方向的平均应力相等，杨氏模量也要随方向变。但无论如何，从倒易原点伸出的任何一条直线与倒易畴相交的线段长度都正比于它与原点的距离。微观应力的计算如果实测一条仅由微观应力引起宽化的衍射线，如图所示为了讨论与微观应力的关系，考察试样中某一面间距为d0的晶面，由于微观应力的作用，使试样中该指数晶面的面间距对d0都有所偏离。设由微观应力造成衍射线大小的分布为S，而实际晶体的微观应力与衍射线线宽相对应。I1/2Imax212022平均微观应变微观应力的计算I1/2Imax212022tgEctgEEtgddctgddctgdddd平平平平平平平（（（41804180)44)422222)0010022这就是微观应变引起的宽化微观应力的计算计算实例：例如：实测电解铜粉与铜的挫屑的衍射图测得Cu222线半高宽分别为0.183o和0.363o=0.363-0.183=0.1820/4.64180)(mmkgctgEddE平平回顾一下微晶宽化和微观应力宽化遵循的规律因此可以利用上述特点，用两种办法区分两种宽化。⑴利用不同进行测试：如果衍射线宽随而改变，宽化由微晶引起，反之由微观应力引起。⑵利用不同衍射线计算线宽并观察其随角的变化规律：cos为常数，是微晶引起的宽化；Ectg为常数，是微观应力所引起的。(3)如果同时存在着微晶与微观应力宽化，就复杂得多，牵涉到两种宽化效应的分离。微观应力与微晶宽化的比较tgtgEDhkl平4180seccos89.00虽然目前有若干使两种效应分离的办法，但误差都很大。下面作些简要的介绍：近似函数法当试样中同时存在微晶与微观应力时，其真实线形f(x)应是微晶线形C(X)与微观应力线形S(X)的卷积，即：所谓近似函数法就是选择适当的已知函数形式去代表未知的微晶线形c(x)与微观应力线形s(x)，从而求出f(x),c(x)和s(x)以及三个线形宽度f、c和s之间关系，以获得微晶和微观应力。微观应力与微晶宽化的分离dyyxsycxf)()()(通常f、c和s不用半高宽，而用积分宽度，原因是利于利用卷积公式找到三个宽度之间的关系。常用的函数有：高斯函数：柯西函数：和可以证明c(x)和s(x)用时c(x)和s(x)用时微观应力与微晶宽化的分离22xe22222)1(111xx2211xSCf22xe222SCf222)(4cosSCfSSCfCtgddL平代入微观应力与微晶宽化的分离将2222222sin16)(L1cossin4)(1cos平平ddddLff根据各种角的衍射线，求出f，再利用上述公式作图，从所得直线与横坐标的交点即求出微晶尺寸L，从斜率求出(d/d)平，从而获得应力值。