表面活性剂化学第四章

表面活性剂化学1表面活性剂的结构、性能及相互关系2表面活性剂的特性及功能3在化学研究中的应用有关表面活性剂领域简介化学科学部“十一五”优先发展领域（1）新的合成策略、概念与方法（2）化学反应过程、调控及实验与理论（3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能（4）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法（6）生命体系的化学过程与功能调控（7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题（8）材料科学中的关键化学问题（9）能源和资源中的基本化学问题（10)化学工程中的关键科学问题•参考书目：•（1）肖进新等，表面活性剂应用原理•化工出版社，2003•（2）赵国玺等，表面活性剂作用原理•中国轻工业出版社，2003•考试形式：开卷•要求：有目的的学•带开拓思维的学第四章表面活性剂在溶液中的自聚什么是分子有序组合体（Organizedmolecularassemblies）？表面活性剂有序组合体是一种超分子结构，且有至少一维的纳米尺度，属于宏观与微观之间的介观世界。换句话说，是介于宏观和微观之间的物质形态。•超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。•基于共价键存在着分子化学领域,基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学。•超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学,换句话说分子间的相互作用是超分子化学的核心。•在超分子化学中，不同类型的分子间相互作用时可以区分的，根据他们不同的强弱程度、取向以及对距离和角度的依赖程度，可以分为：金属离子的配位键、氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等。它们的强度分布由π-π堆积作用及氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强，这些作用力成为驱动超分子自组装的基本方法。•人们可以根据超分子自组装原则，使用分子间的相互作用力作为工具，把具有特定的结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物。这些新的化合物不仅仅能表现出单个分子所不具备的特有性质，还能大大增加化合物的种类和数目。如果人们能够很好的控制超分子自组装过程，就可以按照预期目标更简单、更可靠的得到具有特定结构和功能的化合物。(超分子化学中自组装如同分子化学中合成）•4.1自聚和分子有序组合体概述•4.1.1分子有序组合体的分类和作用•常见的表面活性剂形成的分子有序组合体：胶团或称胶束（micelle）、反胶团（reversedmicelle）、囊泡(vesicle)、液晶（liquidcrystal）、微乳液等。这些分子有序组合体的共性是稳定的、透明的和非光学活性体系（长程有序短程无序）。•作用：•①增溶，增溶作用,使反应物增溶、浓集、分隔、定域化，改变光物理和化学反应的途径等。•②作为药物载体，有效地传送到目的地，并以一种可控方式释放药物和使药物具有靶向作用。③利用反胶束、液晶、微乳液作为模板，可用于超细材料的制备。•其它作用略。•4.1.2分子有序组合体的各种结构和共性•1、有序体的各种结构•胶团有球形、扁球形及棒状等多种形态。•微乳液及反相微乳液由于内核增溶了水或油，其粒径比胶团及反胶团要大，一般在10～200nm。•表面活性剂体系的液晶结构有层状、六方柱状及立方状三种形式。•从结构上看囊泡可分为两类：即单室的和多室的。囊泡的线尺寸约在3～1000nm。•2、结构共性•从排列形式上看，都是由表面活性剂极性基团朝向水、非极性基远离水或朝向非水溶剂形成；缔合在一起的非极性基团在水溶液中形成非极性微区，聚集在一起的极性基团也在非水液体中形成极性微区。•从组合形式上看，定向排列的两亲分子单层是它的共同的基础结构单元；不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的组合关系。•4.1.3自聚及分子有序组合体的形成机制•表面活性剂分子在其水溶液中形成分子有序组合体主要是由以下两种因素引起。•1.能量因素•当表面活性剂分子在水中时，其亲水基团很稳定，而疏水基团不稳定，这是因为表面活性剂的碳氢链与水分子之间的亲和力弱，故其疏水碳氢链与水的界面能较高。•表面活性剂分子在热力学上要处于低能量，首先要使其疏水链浮到水面上指向空气。当水表面上铺满分子而水中分子无法进入表面时，为了降低这种高界面自由能疏水碳氢链往往呈卷屈状态。如以C12H25－作为疏水基的表面活性剂在其水溶液中的长度约有70％是以卷曲状态存在的。这些分子在水中抱成一团，使分子的亲水基团指向水介质，从而形成自组装体，在溶液中自组装体是能量的稳定形态。•2.熵驱动机理－冰山结构理论•从表面上看，胶团的形成是表面活性离子或分子从单个无序状态向有一定规则的有序状态转变的过程，从熵的角度来看是一个熵减过程，这是显然与自发进行的过程相矛盾。于是又提出了熵驱动机理。△G＝△H－T△S•从实验结果看，胶团形成的过程是一个熵增过程，那么这个过程应该是趋向于无序状态。这与表面活性剂在溶液中生成的分子有序组合体正好相反。胶团生成的热力学参数表面活性剂Gm0J/molHm0J/molTSm0J/molSm0J/KC7H15COOKC8H17COONaC10H21COONaC12H25COONa(DC12AOH)Cl-12.12-15.05-18.81-21.73-23.0013.796.274.18-1.25-1.2525.9221.3222.9920.4821.7587.7871.0675.2466.8871.06•为了解释这个现象，提出了水结构变化的概念。一般认为液态水是由强的氢键生成正四面体型的冰状分子（85％）和非结合的自由水分子（15％）所组成的。当表面活性剂以单分子状态溶于水后，表面活性剂分子之所以能溶于水，是因为亲水基与水的亲和力大于疏水基对水的斥力。水中的一些氢键结构将重新排列，水分子与表面活性剂分子(或离子)形成一种有序的新结构。此结构不同于原来的水结构，即所谓“冰山结构”(icebergstructure)。•表面活性剂的离子（或分子）在形成胶团的过程中，表面活性剂为了减小其碳氢链与水的界面自由能，疏水基互相靠在一起，尽可能地减少疏水基和水的接触，形成了胶束。由于表面活性剂分子的非极性基团之间的疏水作用，这种“冰山”结构逐渐被破坏，恢复成自由水分子使体系的无序状态增加，因此这个过程是一个熵增加过程。•3.影响表面活性剂分子有序组合体形态的因素•（1）浓度•当其浓度小于cmc时，表面活性剂存在几个分子的聚集体，常称为预胶束。•浓度大于cmc后，自发聚集成胶束。在浓度不是很大时，小于10倍cmc，形成的胶束一般为球形。••当表面活性剂浓度大于10倍cmc时，往往有棒状、盘状等不对称形状的胶束形成。由球形向棒状胶团转化时，对应的浓度称为第二临界胶束浓度。•若有添加剂时，可能在表面活性剂浓度小于10倍cmc时，就能形成不对称胶束。•随着浓度增大，不仅有层状、柱状胶束形成，而且有绕性的蠕虫状胶束等多种聚集体形成。•（2）分子结构•近期的研究表明，胶团的形态还取决于表面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水基在溶液中各自横截面积的相对大小。•Israelchvili提出了临界堆积参数P的概念，用来说明分子形状对自组装体形状的影响。P的计算公式如下：•claVp0两亲分子结构对自组装体形成的影响临界堆积参数P≤1/31/3P1/21/2P1P≈1P1两亲分子结构临界堆积形状自组装体形状自组装体类型大头单尾椎形球形胶束小头单尾平头椎形圆柱形胶束大头双尾平头椎形柔性双层脂质体或囊泡小头双尾圆柱形平行双层胶束小头双尾倒置平头椎形球形等反胶束•4.2胶束的形成及其性质•4.2.1胶束的形成•当表面活性剂在溶液中的浓度大到一定值时，会从单体(单个离子或分子)缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。此过程称为胶团化作用。•4.2.2胶团化作用和胶团•1.临界胶团浓度及其测定•(1)临界胶团浓度•通常把形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(criticalmicelleconcentra-tion，简称cmc)。注意：cmc应该是一个范围，因胶束的形成是一个过程。•离子型的表面活性剂cmc一般是10-4～10-2molL-1之间，非离子表面活性剂比离子型表面活性剂要低1～2数量级。(2)临界胶束浓度的测定方法•①电导法•测定原理：对离子型表面活性剂，当溶液浓度很稀时，表面活性剂完全解离为离子。当表面活性剂浓度小于cmc时，溶液的电导与表面活性剂浓度c之间有下列关系：式中o、k为常数。溶液的浓度越大，溶液的导电能力越强，电导率就越大。ckoλλ•但当溶液浓度达到cmc时，由于液体的一部分离子或分子形成了胶束，虽然λ仍随着浓度的增大而上升，但变化幅度变小。因此，λ-c1/2曲线的转折点即为cmc值。•方法特点：电导法的优势是取样少、操作简便、数据准确。但只限于离子型表面活性剂，对较高表面活性的表面活性剂(即cmc很小)有很高灵敏度；过量无机盐会降低测定灵敏度，因此，需用电导水配制溶液。•②表面张力法•测定原理：表面活性剂水溶液的表面张力－浓度对数曲线上在cmc处存在一转折点。测定不同浓度下表面活性剂水溶液的表面张力，然后作-logc曲线，曲线转折点的浓度即为临界胶团浓度。•假若存在杂质，往往在cmc附近，表面张力值出现极小。这时需要提纯后再测。表面张力法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。•方法特点：对各种不同类•型的表面活性剂均适用，•且不受无机盐存在的干扰。•缺点是极性有机物微量杂•质往往会使－logc曲线•出现最低值，不易确定•转折点，所以必须对表面•活性剂进行提纯后再进•行测定。01020304050602030405060(mN/m)C(mol/L*10-4)•③染料法•测定原理：它是利用染料在水中和在胶团内核中的颜色不同来测定。如在浓度大于cmc的胶团溶液中加入少量适宜的染料，所用染料可以加溶于胶团中使溶液呈现特殊的颜色，然后用溶剂（水）滴定此溶液，直到溶液变色为止。该点对应的浓度即为cmc。采用滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定。•此法的关键是必须选择合适的染料：根据同性电荷相斥，异性电荷相吸的原理，选取与表面活性离子电荷相反的染料(一般为有机离子)。•方法特点：因染料的加入影响测定的精确性，对cmc较小的表面活性剂影响更大。另外，当表面活性剂中含有无机盐及醇时，测定结果不甚准确。•④光散射法•测定原理：光散射法是基于表面活性剂在其水溶液中的浓度大于临界胶团后会形成胶团，胶团是几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合物，其大小符合胶粒大小的范围，故对光有较强的散射作用。从光散射－浓度曲线的转折点可测出临界胶团浓度。•方法特点：此法除可获得cmc值外，还可测定胶束的聚集数、胶束的形状和大小及胶束的电荷量等有用的数据，这些优于上述其他方法。然而，该法要求待测溶液非常纯净，任何杂质质点都将影响测定结果。•⑤其他方法•测定表面活性剂的临界胶束浓度还有其他方法，如荧光探针法、紫外分光光度法、化学发光法等光谱法，伏安法、极谱法等电化学分析法；及渗透压法、折光率法、粘度法等，但值得注意的是各种测定方法所得数据会略有差异。•上述测定cmc方法，原则上都是表面活性剂溶液的物理化学性质随浓度变化的关系而求出。比较常用的是电导法和表面张力法，特点是比较简便准确。•2.影响cmc的因素•临界胶束浓度cmc是衡量表面活性剂性能的重要指标之一，它与表面活性剂的润湿、渗透、乳化、增溶、发泡等作用直接相关。其影响因素除了表面活性剂自身结构以外，一些外部因素的作用同样是非常重要的。•(1)表面活性剂的分子结构•①疏水基•(a)同系物，链长越长，cmc越小。•以正烃链为疏水基的离子型表面活性剂，烃链每增加二个碳原子，使cmc下降为原来的四分之一（如表4-3)；而对非离子型表面活性剂来说每增加两个碳原子，可使cmc下降至原值的十分之一。•(b)不饱和烃的影响•对于烷基苯磺酸盐的苯环其对cmc的影响相当于3.5个－CH2基。烃基链上导入不饱和基时使cmc变大，一个双