《工业催化基础》讲义(09)1

第一章工业催化的基本概念主要内容：•工业催化在国计民生中的作用；•工业催化的基本概念和常用术语化工资源有效利用国家重点实验室1第一节工业催化在国计民生中的作用一、催化剂－现代化学工业的基石90％以上的化工产品是借助催化剂生产出的，没有催化剂，就不可能建立现代化学工业。如：无机化学工业中的合成氨、硝酸、硫酸等的生产。石油加工中的催化裂化、催化重整等过程。石油化工中醇、醛、酸、酯的生产。三大合成高分子材料的生产。煤化工与天然气化工过程。生物化工中的酶催化过程。环保催化过程等。化工资源有效利用国家重点实验室2第一节工业催化在国计民生中的作用表1-1全球催化剂市场用途分布化工资源有效利用国家重点实验室3年份销售额/亿美元构成比例/%炼油化工环保炼油化工环保19827.9111.933.5633.851.015.219849.5013.234.2735.249.015.819858.009.008.0032.036.032.019909.5011.0015.5026.430.643.0催化研究的重点将逐渐由过去以获取有用物质为目的的“石油化工催化”转向以消除有害物质为目的的“环保催化”的时期。第一节工业催化在国计民生中的作用二、二十世纪工业催化的一些重大发明表1-220世纪工业催化剂的重大发明化工资源有效利用国家重点实验室4工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分1900SO2空气氧化H2SO4V2O51913N2+H2→合成氨NH3Fe等1915NH3氧化HNO3Pt1936石油催化裂化汽油等SiO2-Al2O31937乙烯聚合低密度聚乙烯Cr等1938Ficher-Tropsch合成（CO+H2→烃）燃料Fe,Co,Ni1949石脑油催化重整高辛烷值汽油Pt/Al2O31953乙烯聚合高密度聚乙烯TiCl4-Al(C2H5)31954丙烯聚合等规聚丙烯TiCl4-Al(C2H5)3第一节工业催化在国计民生中的作用化工资源有效利用国家重点实验室5工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分1962分子筛催化裂化汽油沸石1964烃类加氢脱硫脱硫净化CoO-MoO3/Al2O31970甲醇低压合成CH3OHCu-Zn/Al2O31976NOx加氢还原环境保护贵金属1978甲醇羰基化醋酸RhI2(CO)21986特种立构合成药物络合催化剂1986NOx加氨还原环境保护V2O5-TiO21990催化燃烧环境保护Pd,Pt,Rh/SiO21990茂金属催化聚合新型聚烯烃茂锆等第二节基本概念和常用术语一、催化剂和催化作用：何谓催化剂？先看一个例子：通常情况下，将N2分子和H2分子混合在一个惰性的容器中。即使在500℃下，也几乎检测不到NH3的生成。虽然N2分子和H2分子化合生成NH3是一个热力学允许的可逆放热反应：N2+3H2NH3ΔH＝－109KJ/mol但如果在N2分子和H2分子混合气体的体系中加入少量的Fe就会有NH3生成，其中Fe就称为催化剂，对NH3的生成起着关键的作用。化工资源有效利用国家重点实验室6第二节基本概念和常用术语因为：在合成氨的过程中，如果没有催化剂，N2分子和H2分子化合生成NH3是一个均相的化学反应过程。即要经过N2分子的N－N键和H2分子的H－H键断裂和N－H键的形成。由于N2分子和H2分子的键能很多都非常稳定。因此N2分子和H2分子经均相化学反应合成NH3需要很大的能量。即反应的活化能很高。在500℃，常压条件下活化能为334.6kJ/mol.在这种情况下，反应极慢，以致生成氨的量甚微，常规方法都难以测出。但：采用Fe作为催化剂时，N2分子和H2分子化合生成NH3的途径就发生了变化。现代研究表明，N2分子和H2分子首先在Fe催化剂表明发生化学吸附，这使得N2分子和H2分子的化学键削弱以至断裂，然后化学吸附的氮（Nad）和化学吸附的氢（Had）在催化剂表面相互作用，并经过一系列的表面化学反应，最后生成的NH3分子从催化剂表面脱附生成产物NH3，反应机理和反应过程的能量关系如下化工资源有效利用国家重点实验室7o500CH第二节基本概念和常用术语反应机理和反应过程的能量如下：化工资源有效利用国家重点实验室8o500CHReactionsatSurfaces:FromAtomstoComplexity(NobelLecture)byGerhardErtlAngew.Chem.Int.Ed.2008,47,3524–3535第二节基本概念和常用术语定义：1981年，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）对催化剂有一个明确的定义。即：催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。化工资源有效利用国家重点实验室9o500CHReactionsatSurfaces:FromAtomstoComplexity(NobelLecture)byGerhardErtlAngew.Chem.Int.Ed.2008,47,3524–3535第二节基本概念和常用术语二、催化剂的基本特征：1、催化剂只能加速热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应；2、催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置；3、催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程；4、催化剂对反应具有选择性。化工资源有效利用国家重点实验室10第二节基本概念和常用术语三、催化剂的重要应用领域：石油炼制：石油炼制是指对不同沸释的石油馏分经催化转化成各种燃料油，润滑基础油，化工原料的过程。这是催化剂最重要的应用领域。使用催化剂包括各种固体酸，分子筛，负载型金属催化剂等；催化剂反应过程要有催化裂化，催化重整，催化加氢处理等。化工反应工艺则有固定床、流化床、提升管催化裂化、铂重整、连续移动床低压铂重整、常压渣油催化裂化等。化工资源有效利用国家重点实验室11第二节基本概念和常用术语石油化工：石油化工是指一切以石油烃为原料生产各种化工产品的催化过程。包括一些基本有机化工原料合成的催化过程。能用的催化剂种类很多。一些重要的催化过程有：催化加氢与脱氢；催化水合与脱水；烃类的异构和芳构；芳烃烷基化，歧化及烷基转移；烯烃二聚及齐聚等。化工资源有效利用国家重点实验室12第二节基本概念和常用术语细精化工：细精化工是指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工，特别具有特定功能，特定用途且附加值高的化工产品的化工过程。涉汲到氧化反应，还原反应，碳链增减反应，重排反应，杂环合成反应，不对称合成工艺等。广泛使用酸碱催化剂，超强酸碱催化剂，分子筛择形催化剂，金属化合物和配合物催化剂，手性催化剂，相转移催化剂等。化工资源有效利用国家重点实验室13第二节基本概念和常用术语合成材料：合成树脂，合成纤维，合成橡胶这三大合成材料的生产过程中，催化剂起着关键的作用•在聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等的生产，以及高分子单体的生产过程中都要使用多种催化剂；•在合成纤维工业中，涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纤维的生产需要甲苯歧化，二甲苯异构化，对二甲苯氧化，对苯二甲酸酯化，乙烯氧化制环氧乙烷，对苯二甲酸与乙二醇缩聚等多个过程。其中每一过程都要使用催化剂；在腈纶（聚丙烯腈）纤维的生产中，要用到丙烯氨氧化等多种催化剂；在维伦（聚乙烯醇）纤维生产中，无论是乙炔合成或由乙烯合成醋酸乙烯，均是催化剂参与的催化过程；•在合成橡胶工业中，丁苯橡胶，顺丁橡胶，异戊橡胶，乙丙橡胶等主要品种的生产中都要使用催化剂。一些单体的生产，为丁烯氧化脱氢制丁二烯，苯烷基化制乙苯。乙苯脱氢制苯乙烯，异戊烷制异戊二烯等也都需要催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室14第二节基本概念和常用术语碳一化学：碳一（C1）化学主要研究含一个碳原子的化合物，如甲烷，甲醇，CO，CO2，HCN等参与的化学反应。目前已可按C1化学的路线，从煤和无燃气出发，生产出新型的合成燃料，以及乙烯，丙烯，芳烃等重要的起始化工原料。而这些新工艺的开发，首先要解决催化剂这一关键问题。特别是煤经合成气（CO+H2）制甲醇，由F-T合成制汽油，柴油，甲醇催化转化制乙烯，丙烯等可大大缓解对石油的消耗，对可持续发展有重要的意义。化工资源有效利用国家重点实验室15第二节基本概念和常用术语基础无机化工：基础无机化工产品如硫酸，硝酸，合成氨等种类虽然不多，但产品相当大。其中硫酸是世界产量最大的合成化学品之一。目前硫酸的生产是为催化剂氧化SO2制得。硝酸在铂－铑催化剂作用下，用氨的催化氧化法制得。合成氨工业使用的催化剂达8种以上。包括加氢脱硫钴－钼基，锌基催化剂。一段转化二段转化镍基催化剂。中温变换铁基催化剂，低温变换铜基催化剂，甲烷化镍基催化剂，氨合成铁基催化剂等。化工资源有效利用国家重点实验室16第二节基本概念和常用术语生物催化：生物催化是指在生物催化剂（俗称酶）作用下的反应过程。虽然酶是不同于化学催化剂的另一种类型的催化剂，但现代现象表明，酶催化过程的物理化学规律与化学催化剂是一致的。只不过酶的催化作用是生化反应的核心。化学催化剂是化学反应的关键，并且近年来生物催化与传统的化学催化的关系越来越密切，展现出了广泛的应用前景。如农药工业中，以酶作催化剂已经大量生产维生素，抗生素，激素以及多种药物，农药等。在食品工业中，用酶催化的生物化工方法，可以生产发酵食品，调味品，醇类饮料，有机酸，氨基酸，甜味剂，以及各种保健食品；在化学工业中，用生物催化剂已能生产许多中化工原料，为甲醇，乙醇，丁二醇，异丙醇，丙二醇，木糖醇，柠檬酸，葡萄糖酸，已二酸，丙酮，甘油，等。还可合成许多高分子化合物，如多糖，葡萄糖，可生物降解高聚物聚羟基丁酸等。特别是在能源工业中，采用生物催化剂可以从纤维素，淀粉，有机废弃物等可再生资源大量生产甲烷，甲酸，乙酸等能源。这对于减少化石资源的消耗和净气体CO2的排放。充分利用可再生资源，生物质资源有重要的意义和应用前景。化工资源有效利用国家重点实验室17第二节基本概念和常用术语环境催化：环境催化是指利用催化剂控制环境不能接收的化合物排放的化学过程。同时，它也包括那些应用催化剂生产少污染的产物以及能减少废物和无副产污染物的绿色化学新过程。也就是说，应用催化剂可以将排放出的污染物转化成无害物质，或者回收加以重新利用，可以在生产过程中尽可能地减少污染物的排放量，以及无污染排放；并且用新的催化剂工艺制备化学品取代对环境有害的物质，从根本上解决环境污染问题，这些方面催化剂起着关键的作用。如SO2和NOx的催化消除；机动车尾气的催化净化；工业有机废气的催化治理；室内空气污染物的催化净化；水中有机污染物的催化治理；CO2的回收，固定和再利用；固体废气物的资源化和综合利用等。化工资源有效利用国家重点实验室18第二节基本概念和常用术语四、常用术语1、活性（Activity）•广义的讲，催化剂活性是指催化剂转化反应物的能力，但在不同情况下，其表达方式是不一致的。通常情况下，人们常以给定条件下反应物的转化率来表示。如反应：•若A的初始量为NA0(mol)，反应后剩余的量为NA(mol)，则反应物A的转化率（XA）为•假设反应温度，反应压力，原料物质浓度，接触时间等都相同的话，转化率越高，表明催化剂的活性也越高。因此，这种表达方式比较直观，但它不能反映出反应速率，因此再催化反应动力学的研究中，常用次活性来表达催化剂活性。化工资源有效利用国家重点实验室19ΑB+C%100(%)00AAAANNNX第二节基本概念和常用术语•对于固体催化剂，再消除温度梯度，浓度梯度的条件下，单位表面催化剂上的活性称为本征比活性（a），可表示为：式中k为本征速率常数，S为催化剂的表面积。•没有消除温度梯度和浓度梯度的比活性称为表观活性（a’），可表示为：式中’为表观速率常数，为效率因子。•用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确，并且催化剂的比活性只取决于它的化学组成和结构，与其表面大小无关，因此也常常用来筛选催化剂。但速率常数一般与速率方程有关，并且同一个催化反应可能存在几个不同形式的速率表达式，使用时应加以