氧化还原反应与电化学

2.分解电压(E分)例：Pt为电极电解0.1mol·L-1的NaOH溶液阳极4OH–(aq)=O2(g)+2H2O(l)+4e–阴极2H+(aq)+2e–=H2(g)(-)Pt,H2(pӨ)|H+(1×10-13mol·L-1)||OH-(0.1mol·L-1)|O2(pӨ),Pt(+)内部电池—反电池O2/OH-=0.401+(0.059/4)lg[1/(0.1)4]=0.46VH+/H2=0+(0.059/2)lg[(10-13)2/1]=-0.77VE反=正-负=0.46–(-0.77)=1.23V电解水时电解电流随外加电压的变化E理=1.23VE实=1.7V1.7V(1)理论分解电压(E分(理))克服理论反电动势所需电压(2)实际分解电压(E分(实))使电解反应得以顺利进行所需最低电压(3)超电压(E超)E超=E分(实)–E分(理)3.极化与超电势(1)极化极化：析出电势偏离平衡电势的现象超电势(η)：偏离的部分(2)极化产生的原因①浓差极化由于电极表面附近和溶液深处的离子浓度差异引起的极化(次要因素)结果：阴↓,阳↑,进而E反↑由于电化学反应阻力引起的极化(主要因素)②电化学极化结果：阴↓,阳↑,进而E反↑结果：阴↓,阳↑,进而E反↑以H+放电为例：H+(本体溶液）→H+（电极表面）H+（电极表面）+e–→H(并吸附在电极表面上）H→H2(吸附在电极上的氢分子）H2→H2（g)(形成氢气离开电极表面）√√(3)超电势(ŋ)金属析出的超电势较小，气体较大。电解池：极化使E反↑原电池：极化使E↓阳极超电势(ŋ阳)阳(析)=阳(平)+ŋ阳阴极超电势(ŋ阴)阴(析)=阴(平)–ŋ阴4.电解产物的判断规律(1)原则：阴极—还原反应—析出电势较高的氧化态物质阳极—氧化反应—析出电势较低的还原态物质阳小还同学！对象：溶质、溶剂、电极等(2)放电一般规律电极阴极(还原)阳极(氧化)反应物质金属离子或H+离子金属或负离子1.电极电势大于Al的金属离子放电，析出相应金属;2.电极电势小于等于Al的金属离子不放电,放电的是H+离子,得到H2。1.除Pt、Au外，金属做阳极时，金属失电子发生溶解2.惰性电极简单负离子如S2-、I-、Br-、Cl-等放电得到相应单质3.复杂负离子时不能放电,是OH-放电,得到O2电解产物用石墨做电极电解CuCl2溶液阳极反应:阴极反应:2Cl-=Cl2+2e–Cu2++2e–=Cu用石墨做电极电解Na2SO4溶液阳极反应:阴极反应:4OH–=2H2O+O2+4e–2H++2e–=H2用金属镍做电极电解NiSO4溶液阳极反应:阴极反应:Ni=Ni2++2e–Ni2++2e–=Ni电镀原理5.电解的应用(1)电镀(2)电抛光(3)电解加工(4)阳极氧化金属做阳极，发生溶解(1)电镀電解拋光機制示意圖(2)电抛光金属制品为阳极，金属钝化与金属溶解交替进行金属表面上凸起部分钝化的稳定性低于凹陷部分，溶解速率较高，对金属制品表面起整平与出光的作用不同金属电抛光需要特定成分的电解液中和工艺条件电抛光理论仍然是不够成熟的。(3)电解加工基于电解过程中的阳极溶解原理并借助于成型的阴极，将工件按一定形状和尺寸加工成型的一种工艺方法，称为电解加工。阴极阳极加工前阴极阳极加工后随着工具相对工件不断跟进，工件金属不断被电解，电解产物不断被电解液冲走，最终两极间各处的间隙趋于一致，工件表面形成与工具工作面基本相似的形状。对于难加工材料、形状复杂或薄壁零件的加工具有显著优势。炮管膛线，叶片，整体叶轮，模具，异型孔及异型零件，倒角和去毛刺等加工。(4)阳极氧化铅板作阴极，金属为阳极，形成一层氧化膜。应用最广的是铝和铝合金的阳极氧化阳极反应：2Al+6OH–=Al2O3+6e–+3H2O(主)4OH–=2H2O+4e–+O2(次)阴极反应：2H++2e–=H2应用：建筑材料，太阳能集热装置，仪表外壳，装饰品及工艺品等。三、金属腐蚀与防护金属的腐蚀：在使用过程中，由于受周围环境的影响，发生化学或电化学作用，而引起金属材料损坏的现象发达国家每年因金属腐蚀而造成的经济损失约占其国民生产总值3.5％～4.2％，超过每年各项大灾（火灾、风灾及地震等）损失的总和。在中国,由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达300亿元以上,占国民生产总值的4%。1.金属的化学腐蚀金属材料与干燥气体或非电解质反应而引起的破坏(1)钢铁的高温氧化(2)钢的脱碳(3)氢脆(4)高温硫化(5)铸铁的肿胀2.电化学腐蚀由于电化学作用所引起的腐蚀(构成腐蚀电池)FeFe2+(aq)+2e–2H+(aq)+2e–H2阳极阴极FeFe2+(aq)+2e–O2+2H2O(l)+4e–4OH–Fe2+OH-O2-H2OFe(OH)2Fe(OH)3Fe2O3(1)析氢腐蚀(酸性介质)阳极阴极(2)吸氧腐蚀(3)差异充气腐蚀是由于水中不同深度氧的浓度差别造成的a氧分压大，为阴极。b氧分压小，为阳极。上段生锈，下段蚀坑。3.防护措施(1)合金化法制成合金，增大极化，提高耐腐蚀性(2)保护层法电镀金属保护膜、非金属材料涂层(3)缓蚀剂法在腐蚀介质中加入少量能减小腐蚀速率的物质来防止腐蚀的方法(4)电化学保护法(4)电化学保护法—阴极保护法①牺牲阳极法被保护的金属—腐蚀电池的阴极外加的活泼金属—腐蚀电池的阳极(1-5%)②外加电流法被保护金属—电解池阴极(连电源负极)外加电极—电解池阳极(连电源正极)小结实质氧化数的变化得失电子直接接触进行吸放热电化学核心电极电势平衡电势氧化还原反应分开进行析出电势析超电势ŋ组成、结构、符号表示电极反应电池反应E0自发反应产生双电层平衡定标标准氢电极Ө表电极,温度不讨论浓度Nernst方程应用原电池反应有关因素平衡电势实测、与标准氢电极组成原电池获取ŋ阳ŋ阴极化产生阴↓阳↑原电池E↓电解池E反↑阴(析)=阴(平)-ŋ阴阳(析)=阳(平)+ŋ阳电解池应用浓差极化电化学极化析出电势析求E分(实)判断电解产物超电势ŋ