二氧化碳超临界流体萃取技术简介

超临界流体萃取技术（SupercriticalFluidExtraction，SFE）物质有三种状态：气态、液态、固态物质的第四态：超临界状态流体状态临界温度：每种物质都有一个特定温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，即使密度与液态接近，气态物质也不会液化。这个温度称为物质的临界温度。临界压力：与临界温度相对应的压力称为临界压力。临界点：物质处于临界状态下的温度、压力点。超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区域。超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体试剂临界温度（℃）临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68超临界流体的性质超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于气体与液体之间。物质状态密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)扩散系数(cm2/s)气态(0.6-2)×10-3(1-3)×10-40.1-0.4液态0.6-1.6(0.2-3)×10-2(0.2-2)×10-5SCF0.2-0.9(1-9)×10-4(2-7)×10-41密度类似液体，因而溶剂化能力很强。密度越大溶解性能越好2粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度3扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力4SCF的介电常数，极化率和分子行为都与气液两相均有明显差别超临界流体的性质总之，超临界流体不仅具有液体的溶解能力，也具有气体的扩散和传质能力超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。超临界流体萃取技术原理超临界萃取技术是利用流体在超临界区内，待分离混合物中的溶质在温度和压力的微小变化时，其溶解度会在相当大的范围内变动，从而达到分离提纯目的。在较高的压力下，让溶质充分溶解于超临界流体中，然后使超临界溶液的压力降低，溶解于超临界流体中的溶质会因超临界流体的密度下降，溶解度降低而析出，从而使混合物分离和提纯超临界流体萃取过程将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳为超临界溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于二氧化碳的临界压力)，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜(又称解析釜)，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环二氧化碳气体，经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解组分）和分离（CO2和组分的分离）两步组成。包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分基本工艺流程超临界流体萃取的基本流程分离釜萃取釜CO2热交换器压缩机高压泵过滤器热交换器二氧化碳气瓶贮罐夹带剂罐萃取釜解析釜解析釜分离柱箱冷计量流泵压高泵压高超临界流体萃取的流程解析方法（一）等温法压力高，投资大，能耗高，操作简单，常温萃取解析方法（二）等压法能耗相对较少，对热敏性物质有影响解析方法（三）吸附法超临界流体萃取的特点1、具有广泛的适应性由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用。超临界流体萃取的特点2、萃取效率高，过程易于调节•超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在临界点附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控制分离过程温度压力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直线上数值为CO2密度，g/ml纯CO2密度与压力、温度的关系CO2流体密度是温度与压力的函数在超临界区域，密度变化幅度达到3倍以上临界点附近，压力或温度的微小变化可以大幅度改变流体密度超临界流体萃取的特点3、分离工艺简单超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能。5、必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大。4、分离过程有可能在接近室温下完成(二氧化碳)，特别适用于过敏性天然产物。溶剂萃取和超临界萃取的对比溶剂萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，洁净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解力随温度和压力变化可能使用高温，导致热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需要额外的操作单元来脱除溶解在线分离，有效物质收率高超临界二氧化碳CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不会产生副反应并且廉价易得。CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收，能够减少温室气体的排放。超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。压缩机萃取釜热交换器二氧化碳循环泵萃取釜容积500L美国SupercriticalProcessingInc（1）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。超临界CO2流体萃取的局限性超临界CO2流体的溶解性能①亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。②引入强极性基团（如-OH，-COOH），造成萃取困难。如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的③更强的极性物质，如糖类、氨基酸类在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相对分子量越高，越难萃取。分子量在200～400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。超临界CO2流体的溶解性能超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。超临界CO2萃取的影响因素1.萃取压力在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。萃取压力的设置对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为7～10MPa；对于含-OH，-COOH强极性基因的物质，萃取压力一般20MPa；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求50MPa以上。2.萃取温度温度对超临界流体溶解度的影响：①温度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，增大了在SCF中的浓度。超临界CO2萃取的影响因素9.0MPa温度溶解度萃取温度的设置温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高超临界CO2的溶解能力提高。3、萃取时间超临界CO2萃取的影响因素012345060120180240300360420时间/min萃取物收率/%①CO2流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；②CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。4.CO2流量超临界CO2萃取的影响因素原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与SCF的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。5.粒度超临界CO2萃取的影响因素超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入极性溶剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于CO2流体，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6.夹带剂(提携剂)超临界CO2萃取的影响因素①增加目标组分在CO2中的溶解度②增加溶质在CO2中的溶解度对温度、压力的敏感性，有可能单独通过降温来解析③提高溶质的选择性④可改变CO2的临界参数夹带剂的作用：提携剂的种类及用量提携剂的用量是相对于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（质量）提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc被萃取物超临界流体辅助剂咖啡因CO2水单甘酯CO2丙酮亚麻酸CO2正己烷青霉素G钾盐CO2水乙醇CO2氯化锂豆油CO2己烷,乙醇菜子油CO2丙烷棕榈油CO2乙醇EPA,DHACO2尿素常见临界流体萃取辅助剂超临界流体的选择性超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。超临界流体的选择原则用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低；操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。超临界流体萃取的热力学基础简介固体溶质在超临界流体中的溶解度固体溶质在气相中的溶解度可由下式推算yi=(psi/p)E，lnE＝(Vsi－2Bi1)/VE——增强因子psi——纯固态组分i的饱和蒸汽压Vsi——纯固态组分i的摩尔体积式中Bi1为第二维里系数，表示组分i与超临界流体(组分1）相互作用能的大小，作用能越大，Bi1（为负值）的绝对值越大，E也就越大液体溶质在超临界流体中的溶解度液体溶质在气相中的溶解度与气液相的平衡有关，当气液两相平衡时，各相的逸度相同。得到：fvi=fLip*ixiriφ*i＝pyiφixi——液相中组分i的摩尔分数ri——液相中组分i的活度系数φi——组分i的逸度系数φ*i——纯组分i饱和蒸气的逸度系数P——总压p*i——纯组分i的饱和蒸汽压超临界流体萃取的应用中草药提取酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料化妆品原料食品工业医药工业化学工业化妆品、香料应用范围品种功能性油脂沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、烟叶精油超临界流体萃取除咖啡因：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%~50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度70~90℃，压力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。10小时，经SFE处理后的咖啡豆中咖啡因含量从0.7-3%降低到0.02%。实例1实例2：啤酒花