广东石油化工学院高分子近现代分析技术第六章-TG DSC

热分析(ThermalAnalysis)1.概述2.热重分析(TG)3.热膨胀计(TMA)4.示差扫描量热法(DSC)5.动态力学分析(DMA)6.介电分析(DETA)第二章热重分析(ThermogravimetricAnalysis)样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。2.1热重试验的谱图解析在热重试验中，试样重量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，即：W=f(Tort)TG曲线记录加热过程中样品累积重量损失，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数dW/dT或dW/dt，为微分型曲线。起始水分可燃烧物填料及灰分填充尼龙的热重曲线TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处累积重量变化达到最大(已检测不出重量的继续变化)，称为反应终了温度质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0Ti和Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示重量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的重量变化成正比。2.2影响热重测定的因素1.升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为5~10K/min，无机,金属试样为10~20K/min0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100温度(℃)失重（％）常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2．气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150~180C出现氧化增重应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度40~50ml/min。40060080010001200温度(℃)1mgCaCO3CaO+CO2↑失重将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题真空空气CO23．样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。小用量大用量ΔW温度试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散4．试样皿在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。5．挥发物的再冷凝标准物居里温度(C)文献值(C)镍铝合金155163镍355354Perkalloy599596铁788780Hisat5010041000升温速率：40K/min热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。在居里点产生表观失重2004006008001000温度(℃)ABCDE210表观失重(mg)6.温度的标定2.3聚合物的定性和定量鉴定左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线据热裂解行为可进行区别。W%T(℃)100806040200315391485123NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/℃365447465NRSBREPDM1007550250200400600800T/Cχ%80%20%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300-350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）PTFE缩醛以160C/min的速率升温，达到200C后恒温4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2,以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%。x%100806040200200200300400500600T/℃在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定在N2气流中以100C/min将样品加热至180C，发泡剂开始分解，以5C/min的升温速率从180C加热至210C，确保发泡剂在聚乙烯降解前从样品中挥发。样品1和2中发泡剂的含量分别为5.5%和14.25%。x%T/℃10080604020020040060080014.25215.50LDPE中发泡剂含量的测定聚苯醚在N2中，在455.7-522.7C范围内失重65.3%。将气氛转换为空气，使分解产生的短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。在712.4C以上稳定，对应于惰性无机填料和灰分。分析结果：聚苯醚分解失重65.3%、含碳量29.5%、填料和灰分为5.4%455.7℃652.8℃Tm522.7℃712.4℃聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%炭黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/C200300400500600700800100806040200100-10-20-30-40-50-60-70–1.9%497.3CN2/O2600C–98.1%630.6CTGDTGTG/%DTG/%/minPBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤Temperature/C10020030040050060070080090010080604020050-5-10-15-20-25-30–12.3%421.2CN2/air650C–53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C–69.9%total–3.8%PBT/PTFE共混物+玻纤20K/min丁苯橡胶，10K/min，增塑剂29%Temperature/C501002003004005006007008009001009080706050403010-1-2-3-4-5–31.4%247.4CVacuum0.01mbarTGDTGTG/%DTG/%/min453.1C–29.0%191.2C增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。炭黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%Temperature/C10020030040050060070080090010080604020020-2-4-6-8-10–14.7%383.7CN2/air600C–28.9%467.3CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3C–96.8%total–31.6%257.27C–21.6%NR/EPDM混合物10K/min2.4材料的热稳定性2.4.1硫酸铜的热分解CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的TG曲线示意图平台AB表示样品稳定，样品量Wo=10.8mg；BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.8mg,失重率为7.4%总失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH理论失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑理论失重量为7.2%4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH测试五种聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。相同条件：10mg,5K/min,N2。0100200300400500600700800T/℃1086420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC热稳定性顺序：PIPTFELDPEPMMAPVC2.4.2五种聚合物的热稳定性分析0100200300400500600700800T/℃1086420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVCPMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份。配合其他手段(如气相色谱)，发现分解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理。PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台。至420C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10℅的残余物的结构与碳相似，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台。0100200300400500600700800T/C1086420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVCPI分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500C以上才开始分解。CC＝O＝OCC＝O＝ON－X－NO案例1环氧树脂热降解机理CCH3CH3OOCCH3CH3OOCCH3CH3OOCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2OOOOOOn空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47%第二阶段失重快于第一阶段，完全失重10080604020010020030040050060070012.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/minWeight(%)TemperatureCStaticair47%1009080706050403010020030040050060070012.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/minWeight(%)TemperatureCNitrogen氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47%第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持30%4