冶金动力学研究方法

1冶金动力学研究方法冶金反应动力学基础研究方法212动力学3微观动力学宏观动力学研究冶金动力学首先要了解化学反应动力学基础，如化学反应速率与浓度的关系、与温度的关系等。这种在理想条件下（例如温度恒定）研究化学反应进行的速度和机理的内容称为化学反应动力学或称为微观动力学冶金过程速率及机理的研究要求在化学反应动力学基础上，研究流体的流动特性、传质和传热的特点等对过程速率的影响，这部分内容又称为宏观动力学。冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学4◆冶金反应通常由一系列步骤组成。◆每一步骤都有一定的阻力。◆对于传质步骤，传质系数的倒数1/kd相当于这一步骤的阻力。◆对于界面化学反应步骤，反应速率常数的倒数l/k，相当于化学反应步骤的阻力。◆对于任意一个复杂反应过程，若是由前后相接的步骤串联组成的串联反应，则总阻力等于各步骤阻力之和。◆若任意一个复杂反应包括两个或多个平行的途径组成的步骤，则这一步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒数之和。反应阻力5◆对不存在或找不出唯一的限制性环节的反应过程，常用准稳态处理方法。◆稳态——对于串联反应，经历一段时间后，其各步骤的速率经相互调整，达到速率相等。此时反应的中间产物及反应体系不同位置上的浓度相对稳定。◆准稳态处理方法——实际上稳态不存在，各个步骤速率只是近似相等，称为准稳态。◆在稳态或准稳态处理方法中，各步骤的阻力都不能忽略。串联反应中总的阻力等于各步骤阻力之和。◆总反应的速率等于达稳态或准稳态时各步骤的速率。稳态或准稳态处理方法一、冶金反应动力学特点（1）反应物向反应界面扩散；（2）在界面处发生化学反应，通常伴随有吸附、脱附和新相生成；（3）生成物离开反应界面；基本环节多相反应在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应则称为多相反应。1冶金反应动力学基础7冶金中非均相反应类型反应类型实例气/固吸附、金属氧化、硫酸盐及碳酸盐的分解、硫化物的焙烧、氧化物的还原等液/固熔化、溶解、结晶、浸出、置换沉积等气/液转炉吹炼、气体的吸收、蒸馏等液/液溶剂萃取、炉渣/金属（锍）反应等固/固烧结、固相中的相变等二、冶金反应的限制性环节研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制性环节。限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。限制性环节的理论表述可以反映整个冶金反应的动力学特征。根据Arrhenius公式可以由lnk对1/T作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相反应的限制性环节。1、活化能法当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内与界面浓度差较大者为限制性环节。2、浓度差法如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。3、搅拌强度法三、限制性环节的确定方法三、多相反应动力学的基本特征及分类ndWkACdt表3-1部分冶金中重要的多相反应1．未反应核模型的提出氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单，且较接近反应实际，获得了广泛的应用。将一个致密的矿球，置于浓度足够高的还原气体中，在一定温度下，经过一段时间后取出矿球，将其剖开，可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。这说明各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响，从矿球表面到未被还原的Fe3O4核心表面，还原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层还原的情况。依此提出了未反应核模型。四、气—固相反应的动力学根据热力学分析，在还原性气氛中，铁氧化物将逐级还原：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe区域化学反应速率变化特征一、收缩未反应核模型◇完整的气(液)—固反应通式：◇aA(s)+bB(g,l)=eE(s)+dD(g,l)◇收缩未反应核模型（图13-1）◇反应物A为致密的固体；◇A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层；◇最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。◇化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面；◇随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。◇区域化学反应◇沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应图13-1气(液)—固反应模型示意图（5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散；（4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；（3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的吸附和气体产物的脱附；（2）气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；（1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；未反应核模型的反应步骤为：设矿球的半径为r0，随着还原反应的进行，反应界面不断向矿球内部推移，未反应的核心半径r1不断缩小。由于铁氧化物还原产物的体积逐渐缩小，因而，随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势，从而在矿球的产物层中产生了许多孔隙和裂纹，这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收缩，可以认为反应前后矿球的体积未变。由于未反应的核心比较致密，而还原产物层是疏松的，所以可认为还原反应的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实，此层很薄，可以忽略。因而可得如图所示的经简化的未反应核模型。•当温度较低时，界面化学反应是反应的限制性环节。•随着温度的升高，化学反应的阻力迅速降低，而产物层内的扩散阻力却急剧增大，内扩散是反应的限制性环节。•一般情况下，气相边界层的外扩散阻力比较小，不会单独成为限制性环节。重要结论1.液—液相反应的基本规律——双膜理论液—液相反应是指两个不相混溶的液相之间进行的多相反应。在冶金过程中，有许多液—液相反应，主要是金属和炉渣之间的反应。（1）反应物分别由各自的相内向两相界面扩散；（2）反应物在反应界面发生化学反应；（3）产物离开界面分别向两相内部扩散；液—液相反应主要步骤如下：五、液—液相反应动力学可以看出，液—液相反应的限制性环节可分为扩散和化学反应两类。高温冶金过程的限制性环节多为扩散控制。双膜理论认为：在两种流体界面两侧，由于摩擦力的作用，各存在一层静止不动的液体“薄膜”，不管相内流动的湍动程度如何，由于膜的抑制，湍流无法到达两相界面。各相中的传质独立进行，互不干扰。虽然这种假设不符合实际情况，但由于双膜理论数学描述简单，直观，仍然广泛地应用于液—液相反应动力学描述。下图为渣钢两相反应的双膜理论示意图。经界面反应转变为产物，其浓度为Ci（A）当其扩散到界面时，浓度下降为Ci[A]组元A在金属相的浓度为C[A]然后产物离开界面向渣内部扩散，其浓度下降为C（A）整个过程由串联的三个步骤构成，每一步的速率表达式为：一般情况下，高温冶金过程的介面化学反应速度很快，可以认为处于平衡态，界面浓度趋于平衡浓度，即有因而，界面化学反应速率可表示为设过程处于稳态进行之中，即MRSAJJJJ消去无法直接测定的界面浓度Ci（A）和Ci[A]，并经整理得该式既为钢渣界面反应总速率方程。即Richardson在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系：式中：k1、k2质系数ν1、ν2两相的动粘度系数；D1、D2两相的扩散系数。正常情况下，液态金属中的元素扩散系数远大于渣中组元的扩散系数，金属侧的扩散不会成为限制性环节。液—液相反应只有在两相接触时才能实现传质，因而一相运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数KM和KS是相互关联的。•冶金动力学冷态模拟方法模拟原理水模型模拟研究方法数学模拟电模拟研究方法•高温冶金反应动力学研究方法液—液固—液气—液气—固冶金反应动力学研究方法1.模拟原理方法：物理相似——可以确定冶金操作的有利参数，并可找出影响冶金过程的主要参数之间的函数关系。理论基础：相似理论——在分析法和实验法的基础上发展形成的一种数理结合的方法。物理相似的计算——按照模型和实际两系统中决定性的相似准数的关系确定模型试验的参数。相似准数——雷诺准数Re弗鲁德准数Fr（）一、冶金动力学冷态模拟方法模拟法是认识冶金过程动力学规律，掌握冶金操作参数的有效手段1.混匀时间的测定（混匀时间的研究分为冷态和热态两类，冷态研究通常在水模型中进行，热态研究是在冶金容器内的钢液中加入示踪剂来测量混匀情况。）（1）电导法将KCl溶液瞬时注入水模型容器内的水中，连续测量水中的电导率变化，直至电导率稳定时即为完全混匀时间。（2）PH法试验时在水中加入H2SO4做示踪剂，以确定混匀时间。二、水模型模拟研究方法顶底复吹转炉水模型钢包吹氩水模型水模型实验装置•2.气-液反应模拟：用NaOH-CO2系模拟LD、VOD、BOF中钢液吸收气体的过程高温冶金动力学研究方法固-液反应动力学研究方法气-液反应动力学研究方法气-固反应动力学研究方法液-液反应动力学研究方法冶金过程动力学的基本研究方法是数学模型法，按照建立数学模型的方法，可将动力学模型分为以下3种类型。理论模型：又称机理模型或“白箱”模型，是基于理论推导出来的动力学模型，这种模型的理论来自物理的和化学的基本原理，通常涉及到热力学平衡、化学动力学、传热、传质、流体传动等方面的理论。理论模型的建立有赖于对反应过程的透彻了解，一般难以建立。经验模型：又称“黑箱”模型，它不是根据理论，而是根据实验数据归纳和分析得到的动力学模型。这种模型通常是反应速率与关键变量之间的一种总的经验表达式，它不反应过程的本质，不能外推到实验条件范围外使用，否则有可能导致较大的偏差。半经验模型：又称综合模型、唯像模型、准理论模型、和“灰箱模型”等。这种模型综合理论与经验，模型形式来自理论，常数利用经验值。在这种模型中，或者是由于缺少某种数据，或者是由于模型方程过于复杂难以求解，而不得不对反应体系提出一些经验性的假设。在冶金过程动力学的研究中，大量经常使用的数学模型都属于这一类型。建立动力学模型，需要注意以下几个问题：①收集文献资料全面，分析已知模型。②对模型进行简化。③注意分析多种可能性，优选模型。④充分利用热力学规律和传输理论，建立速率与影响因素的表达式。⑤采集动力学数据准确无误。建立数序模型的大体过程：①模型的建立；②模型参数估值；③模型的求解；④模式的检验；⑤模型的应用。液-液反应动力学研究方法•高温下的液-液反应，通常是指熔渣-钢液之间的反应。例如：炉渣对钢液的脱P脱S，渣中FeO对钢中元素的氧化，渣中氧化物向金属液中还原等都属于液-液反应。•以直接合金化为例。氧化物代替铁合金直接进行钢的合金化，实质上是渣中氧化物被钢液内组元还原的过程，当热力学条件合适时，渣中合金元素的氧化物向钢液中还原的速度决定了该合金元素的收得率，因而需要研究渣中氧化物的还原动力学，熔渣中氧化物向钢中还原的过程一般包括渣中组元传质，界面化学反应和钢种组元传质等几个环节，其中，最慢的环节限制了总过程的进行。所以，渣钢间氧化物还原动力学研究的重点是搅拌条件、反应温度、渣和钢成分对还原速度的影响，并利用数学模型分析确定总过程的限制性环节。实验方法•实验通常在碳管炉中进行，为避免气象中的氧参与反应，将Ar气通入炉内保护。实验过程中，间隔一定时间取钢样或渣样，以测得反应物浓度随时间的变化。•初始时间确定：预熔渣顶加法；混合渣投法•搅拌方法：气体搅拌；机械搅拌•判断传质或界面反应为限制性环节的方法：①增强对熔池的搅拌，测其对总反应速度的影响；②改变反应体系温度，判断温度对反应速度的影响；判断组元传质为限制性环节的方法：假定某一环节为限制性环节，建立该环节数学模型，然后用数值法将实验结果带入模型分析。下面以渣中Nb2O5被钢中Si还原的动力学研究为例。在实验时，用Al2O3坩埚盛钢液，采用预熔渣顶加法加渣，用Al2O3双孔管插入钢液吹Ar搅拌，熔渣与钢液之间将发生反应：][4)(5][5)(2252NbSiOSiONb不同吹Ar流量Q下，[%Nb]t/[Nb]s随时间的变化不同温度条件下，[%Nb]t/[Nb]s随时间的变化由以上两图可知，吹Ar流量对Nb2O5的还原度有显著影响，而温度则影响不大。说明渣中Nb2