化学势

第四章化学势物理化学ChemicalPotential学习要求：理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。掌握理想稀溶液概念及理想稀溶液的依数性。4.1偏摩尔量4.2化学势4.3气体组分的化学势4.4拉乌尔定律和亨利定律4.5理想液态混合物4.6理想稀溶液4.7稀溶液的依数性第四章化学势作业题习题2，4，11，17§41偏摩尔量问题的提出偏摩尔量偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的测定法举例组成的表示方法(1)物质B的摩尔分数BBnnfnnyx/)(BdefBB(2)物质B的质量摩尔浓度defBB/1000(solvent)mng(3)物质B的体积摩尔浓度defBB/cnV=体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性质，与物质的量有关。B*Bm,nVV摩尔体积B*Bm,nUU摩尔量摩尔热力学能摩尔焓摩尔熵B*Bm,nAA摩尔Helmholz自由能B*Bm,nGG摩尔Gibbs自由能这些摩尔热力学函数值都是强度性质。*m,BBHHn*m,BBSSn§41偏摩尔量在纯物质体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。18.09ml36.18ml＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09ml·mol–1(纯水的摩尔体积)V*=nVm*水=2×18.09=36.18ml18.09ml1molC2H5OH(l)+1molC2H5OH(l)Vm*乙醇=58.35ml·mol-1(纯乙醇的摩尔体积)V*=nVm*乙醇=2×58.35=116.70ml58.35ml58.35ml116.70ml＝但是等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往往伴随有容量性质的变化。1.问题的提出58.35ml乙醇18.09ml水74.40ml＝n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44ml(形成理想混合液)n水V水+n乙醇V乙醇＝74.40ml(非理想混合液)(真实混合液的体积等于形成混合物各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的量的乘积之和)2.偏摩尔量的定义与物理意义C(CB)defBB,,TpnXXn偏摩尔量偏摩尔量是指在系统恒定T，p和其它物质的量恒定时，改变1mol物质B引起的系统容量性质X的变化。CCCCCB,,(CB)BB,,(CB)BB,,(CB)BB,,(CB)BB,,(CB)BB()()()()()=TpnTpnTpnTpnTpnUUnHHnAAnSSnGGn使用偏摩尔量时应注意：(1).只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。(2).纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(3).任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。(4).偏摩尔量可以为负值。如MgSO4溶于水中，其偏摩尔体积Vm,MgSO403.偏摩尔量的集合公式kBBB=1=XnX在T,p一定，某一组成混合物的任一容量性质等于各组分下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。BBCCVnVnV例如：有两个组分混合物，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则混合物的总体积为：,BBnV,BBnVmBBCCVxVxV混合物摩尔体积例题1在丙酮的摩尔分数为0.531的丙酮-氯仿混合物中，丙酮的偏摩尔体积为74.2cm3∙mol-1,氯仿的偏摩尔体积为80.2cm3∙mol-1。试计算100g此混合物的体积。解答：设丙酮以“1”表示，氯仿以“2”表示，先求混合物中物质的量n1和n2。121212121122112222210.531,0.4690.5311.132,1.1320.4691001.13258119.51000.540,0.611nnxxnnnnnnnnnMnMnnnmolnmol解答：根据集合公式，混合后液态混合物体积为：311220.61174.20.54080.288.64VnVnVcm4.偏摩尔量的测定法举例以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明测定偏摩尔量的方法原理。偏摩尔量的实验测定◆图解法T,p,nC一定，加入组分B,测总体积，然后V~nB作图。5.偏摩尔量与摩尔量的差别id**mBBCCmBBCCVxVxVVxVxVBCabcdCxBV*m,BVCV*m,CVmVt一定二组分液态混合物的偏摩尔体积示意图mBBCCVxVxV混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积就越接近于该纯组分的摩尔体积。混合物的摩尔体积组分的偏摩尔体积定义：CB,,(CB)B()BTpnGGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随n的变化率称为化学势，化学势就是偏摩尔Gibbs函数。§4.2化学势(ChemicalPotential)CB,,(CB)B()BTpnGGn在温度、压力和其它组分不变的条件下，增加1mol组分B对于体系的Gibbs能的贡献。即在多组分体系中，1mol物质B的实际生成自由能。可见，化学势不仅与体系的组成成分有关，而且是浓度的函数。化学势的物理意义CB,,(CB)B()SVnUnC,,(CB)B()SpnHnC,,(CB)B()TVnAnC,,(CB)B()TpnGn化学势的其他表示法这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量，其余三个只是偏微商。化学势是状态函数，是强度性质。化学势的应用由于化学势的建立，热力学的基本原理可以推广使用到存在着各种变化的多组分体系中。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度。BBBddddUTSpVnBBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpn多组分单相系统的热力学公式化学势判据在化学平衡中应用=0：平衡0：自发0BBT,p恒定，W’=0化学势判据在相平衡中应用在恒温恒压下，相变化自发进行的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；直到化学势相等，两相处于相平衡状态。()()GasstableLiquidstableSolidstableTfTbT因为S(g)S(l)S(s)，所以气体的μ～T曲线的斜率最大。温度对化学势的影响BBBdddmmppGSTVpGSTT沸点liquidmmTTglsGVppVVV压力对化学势的影响压力减少时，沸点下降虚线：为压力下降后的µ－T线§4.3气体组分的化学势温度为T，压力为标准压力时理想气体的状态，这个状态就是气体的标准态。该状态下的化学势称为标准化学势，以表示。(g)*(p,g)(g)lnpRTpμ总是T、p的函数。μΘ(g)是标准压力pΘ、温度为T时理想气体的化学势，称为标准态化学势，μΘ(g)仅是温度的函数。1.纯理想气体的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势BB(pg)B(g)lnpRTp式中气体B的标准态的化学势μBΘ，是分压pB=pΘ时的化学势。此标准态是该气体单独存在处于该混合物温度和标准压力pΘ的状态。2.理想气体混合物中任一组分的化学势一定温度下，真实气体的标准态规定该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。3.纯真实气体的化学势1mol过冷水在压力为1.01×102kPa，温度为-3℃时变为冰，求此过程的ΔG.已知：-3℃时水和冰的蒸汽压分别为489Pa、475Pa。例题21212ln()ln()水气冰气pRTppRTp1molH2O(l)1molH2O(s)-3℃,pΘ-3℃,pΘ解：由于标准态均为-3℃的气相纯物质，故相等。所以21475831427015646489ln()..ln.冰水＝pGRTpJp$ppp$Oab标准态$pp理想气体真实气体和理想气体的关系及标准态真实气体理想压力：计算得到真实压力：可测定的逸度(f)及逸度系数()B(g)B(g)ln()fRTpBfp称为逸度，可看作是有效压力。称为逸度系数。0,γ1p则接近于理想气体行为。),,(iiyxTfp§4.4拉乌尔定律和亨利定律液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。本章讨论的溶液指的是非电解质溶液。1.拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂A的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。*AAAppx1803年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度和平衡状态下，气体B在液体里的溶解度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压pB成正比。亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等。B,BBxpkxB,BBmpkmB,BBcpkc2.亨利定律（Henry’sLaw）拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。3.拉乌尔定律与亨利定律的适应范围溶剂和溶质在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。1.理想液态混合物§4.5理想液态混合物mix0Vmixmix0;0HUD=D=mix(lnln)0BBCCSRnxnxmix(lnln)0BBCCGRTnxnx2.理想液态混合物的混合性质(3)(4)(2)(1)298K时，纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.654×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算⑴与溶液呈平衡的气相组成；⑵溶液的总蒸汽压。例题3（1）由拉乌尔定律得：333*44CHClCHClCHCl2.654100.51.32710Pappx444*43CClCClCCl=1.527100.57.63510Pappx33344CHClCHCl3CHClCCl1.327101.73417.63510ypyp34CHClCCl：=0.635=0.365yy解得3344CHClCHClCClCCl,ppyppy总总解答：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和3443CHClCCl41.32710Pa7.63510Pa2.09110Pappp解答：B(l)B(l)BlnRTx理想液态混合物中任一组分的标准态均为同样温度T,压力为标准压pΘ下的纯(xB=1)液态。3.理想液态混合物中任一组分的化学势在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。§4.6理想稀溶液微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。A(l)A(l)lnARTx1.溶剂的化学势标准态化学势μA(l)0表示在温度T，压力p=p0时，纯态(xA=1)化学势2.溶质的化学势B(solute),BBln(/)mRTmm$$又服从Henry定律那个假想态的化学势11,B:molkgmmm虚线为亨利定律表示pB～mB直线关系，可以看出在mB=m0＝1molkg-1时，亨利定律对B已不适应用。实验曲线3.其他浓度表示的溶质的化学势是表示时又服从Henry定律假想态的化学势，c,Bcc-31moldmc。Bc,BB=ln(/)RTcc$$实验曲线B,BB=lnxRTx$是表示时又服从Henry定律假想态的化学势。,Bx1BxA组成标度用x时挥发性溶质B的标准态B标准态BxB=1实