高等有机化学反应机理解析

主讲教师:刘培念羊群效应地狱里发现石油了；群众的眼睛不是血亮的；毛毛虫习惯；盲从与理性；寻找好的领头羊；不走寻常路；自己创造未来；碳正离子的重排反应碳正离子的1，5-负氢迁移碳正离子的1，2-迁移1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用XXBeckmann重排练习Pinacol重排练习Ph-的重排加成——消除机理：C(sp3)-X的取代与β消除反应通过SN1与SN2机理的取代反应SN1机理：酸性条件下SN1机理的反应练习酸性条件下SN2机理的反应那个机理更合理？对杂原子的取代反应一个特例(R,R)(R,R)(S,S)通过E1机理进行的β消除反应练习对亲核性的C=C的亲电加成反应（烷基或杂原子取代烯烃）（与N,O相连的烯烃尤其活泼）（X：无机酸、有机酸、醇、水）范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.练习C=Cπ键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应（X为I,Br时较稳定）（X为Cl时较稳定）练习亲核性C=Cπ键的取代反应亲电性苯环取代反应（与HOCOOH类似）苯环的取代基效应苯环的取代基效应苯胺通过苯重氮盐的取代反应苯重氮盐的还原（SRN1机理）苯重氮盐与铜(I)化合物的反应（SRN1机理）苯重氮盐与水、BF4-的反应BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.Sakuraireaction对亲电性π键的亲核加成与取代反应杂原子亲核试剂的反应：酮在酸性或碱性条件下的变化反应酮的还原胺化反应对亲电性π键的亲核加成与取代反应碳原子亲核试剂的反应：（Robinson闭环反应）Mannich反应Mannich反应的另两种可能机理？Mukayama醛醇反应SummarySummary第四章周环反应1、基础知识Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity4.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.ElectrocyclicreactionsCycloadditionsCheletropicreactionsCycloadditionsSigmatropicrearrangementsSigmatropicrearrangementsSigmatropicrearrangementsEneReaction四种周环反应总结立体专一性PolyeneMOsWoodward–HoffmannrulesPolyeneMOsPolyeneMOsPolyeneMOs2、电环化反应2.1、典型反应2.1、典型反应2.1、典型反应2.1、典型反应练习4.12.1、典型反应2.1、Favorskiirearrangement2.1、Favorskiirearrangement练习练习4.2.2Stereospecificity1,3,5-hexatrienes偶——热——顺奇——热——反偶——光——反奇——光——顺TheWoodward–Hoffmannrulesapplyonlytoconcerted,pericyclicreactions.AreactioncanbeforcedtoproceedthroughthehigherenergyTSifthelowerenergyoneisraisedprohibitivelyhighinenergybygeometricconstraints.4.2.3Stereoselectivity4.3Cycloadditions4.3.1TypicalReactions4.3.1.1TheDiels–AlderReaction