高占先有机化学第6章 不饱和烃

chapter6第6章不饱和烃chapter66.1分类及结构6.2烯烃的物理性质6.3烯烃的加成反应6.4烯烃的聚合与共聚合反应6.5烯烃的氧化反应6.6烯烃的复分解反应6.7烯烃α-氢的反应6.8炔烃的化学性质6.9二烯烃的分类及结构6.10共轭体系及共轭效应6.11共轭二烯烃的化学性质chapter66.1分类及结构6.1.1烯烃的分类6.1.2烯烃的结构6.1.3炔烃的结构6.1.4炔烃的结构chapter66.1.1烯烃的分类按碳架分为链烯烃和环烯烃：链烯烃环烯烃CH3CHCH2CH3CHCHCH3丙烯2-丁烯CH3环己烯3-甲基环戊烯烯烃：分子中含有碳碳双键()的烃称为烯烃。烯烃的官能团为CCCCchapter6按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称α-烯烃）和内烯烃:1-丁烯2-戊烯CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH2CH3按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等:1-己烯1,3-己二烯1,3,5-己三烯CH2CHCHCHCH2CH3CH2CHCHCHCHCH2CH2CHCH2CH3CH2CH2chapter66.1.2烯烃的结构烯烃结构特征是含C=C双键，在中C原子为sp2杂化。Csp2的电负性为2.75比C和Csp3的电负性都大，与C-C单键相比：CC347.3610.9键能/kJ·mol-10.1540.134键长/nmCCCCchapter6双键由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的密度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。如：μ=1.17×10-30C·mCH3CH=CH2μ=0CH3CH2CH3在外电场的作用下易极化。chapter6α-H反应氧化卤代加成氧化加氢亲电加成硼氢化环氧化氧化断键π键:易极化,Lewis碱.RCHCHCH2chapter66.1.3炔烃的分类•按碳架分类：链炔烃和环炔烃。•按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。•按三键数目分类:单炔烃、二炔烃、多炔烃等。炔烃：分子中含有碳-碳三键(C≡C)的烃称为炔烃。炔烃官能团是。CCCH3CCH丙炔CC(CH2)10环十二碳炔CH3CH2CCH1-丁炔2-丁炔CCCH3H3CCCHCH3CH2CH21-戊炔HCCCCH1，3-丁二炔CCCCCCCH3H3C2，4，6-辛三炔chapter66.1.4炔烃的结构炔烃结构特征是三键，C为sp杂化状态。Csp的电负性为3.29，在乙炔中为3.44，比Csp2的电负性大。CCCCCC键长/nm0.1540.1340.120键能/kJ.mol-1347.3610.9836.8chapter6三键由一个σ键和两个π键组成，两个π键互相垂直，C≡C上电子云的密度高，在C-C间形成筒状分布，，碳核对电子吸引较不牢，π电子易流动，受分子结构影响，往往电荷不是均匀分布，π电子较易极化。chapter6CCRH氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性chapter66.2烯烃的物理性质6.2.1烯烃的物理常数6.2.2几条规律6.2.3光波谱性质chapter66.2.1烯烃的物理常数-185-7chapter66.2.2几条规律C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19以上固体；在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高；同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高；相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加；反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高；烯烃的沸点，折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷烃的略大些。chapter66.2.3光波谱性质990～9651680～16203100～3000σ/cm-1反-=C-HC=C=C-H化学键1.IR谱chapter62.1H-NMR谱J=5～14HzJ=0～3.5HzJ=0～3.5Hzδ=5左右质子CHCCHHCCHHCCHHchapter66.3烯烃的加成反应6.3.1加氢反应6.3.2亲电加成反应6.3.3亲电加成反应的机理6.3.4硼氢化反应6.3.5溴化氢自由基加成反应6.3.6羰基化反应chapter66.3.1加氢反应烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应才能顺利进行，故称催化加氢。chapter6Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂CH2=CH2+H2CH3-CH3•在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。•催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.•大部分催化加氢都是,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。顺式加成chapter6加氢反应特点：（1）转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。（2）加氢反应的催化剂多数是过渡金属，不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称雷尼镍）为催化剂。chapter6（3）加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基少的烯烃容易进行加成反应。（4）加氢反应产物以顺式产物为主，称顺式加氢。下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。HCH3CH3HCH3HCH3H+25℃反-1，2-二甲基环己烷顺-1，2-二甲基环己烷PtCI2/CH3COOH+1,2-二甲基环己烯CH3CH3H2chapter6加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，提高油品的质量。常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。chapter6例1．C4H8+H2→C4H10DrHm115.3119.5126.6DrHm/(kJ·mol-1)反应物CCCH3HH3CHCCHCH3H3CH例2.C5H10+H2→C5H12DrHm112.4119.1126.6DrHm/(kJ·mol-1)反应物CH3CH2CHCH3烯烃热力学能:（E）-2-丁烯（Z）-2-丁烯1-丁烯chapter6各种甲基丁烯热力学能比较：烯烃的热稳定性的一般规律：RCH=CHR'RCH=CH2CH2=CH2R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RHC=CH2chapter66.3.2亲电加成反应1.与卤素反应烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻二卤代烷的主要方法。CH3CHBrCH2Br30~40℃30~40℃CH3CHCH2BrBr+--chapter6（2）不同的卤素反应活性规律：氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2Br2。（3）烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：0℃/CCl4(S,S)-1,2-二溴环己烷(R,R)-1,2-二溴环己烷Br2HBrBrHBrHHBr++产物是外消旋体。（1）在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在。chapter62.与质子酸反应烯烃能与质子酸进行加成反应：RCHCHHXCHXCH2HR--+2(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等)chapter6(1)不对称烯烃加成规律不对称烯烃加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上——马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。CH3CH2CHCH2HBrCHCH3BrCH3CH2CH3CH2CH2CH2BrCH3COOH++(80%)(20%)HBr(CH3)2CCH2(CH3)3CBr(CH3)2CHCH2Br++(90%)(10%)CH3COOH烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显chapter6(2)烯烃的结构影响加成反应CH2CH2H2SO4H2SO4H2SO4(98%)+++(75%-85%)(50%-60%)CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)3COSO3HCH3CH2OSO3H50℃CHCH3OSO3HCH3烯烃加成反应的活性：(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2利用烯烃结构差异，从混合C4烯烃中分离异丁烯80℃10～30℃chapter6(3)质子酸酸性的影响酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：HIHBrHCl酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸作催化剂,如：强酸型离子交换树脂300℃，8MPaCH2CH2CH3CH2OH+HO2H3PO4CH2CH3CH3C+HOCH(CH3)3COCH3--3chapter6工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸作催化剂。后者还是分离C4烯烃的方法。烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：CH3CHCH2H2SO4CHCH3OSO3HCH3CHCH3OHCH3H2SO4+H2O+chapter63.与次卤酸反应烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇：CH2CH2HOCICH2CICH2OH+丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯-2-丙醇，又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的方法。CHCH2CH3+OHClCHCH2CH3OHCl--CHCH2CH3OHClCHCH2OCH3HCICa(OH)2+chapter6卤素、质子酸、次卤酸等都是亲电试剂，与烯烃的加成反应是亲电加成反应。CH3CHCH3YzCH3CHCH2zY--+YzXX(CI,Br)HY(X,OSO3H,-OPO3H2)HOHHORHSRXOH-2chapter66.3.3亲电加成反应的机理•反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的反应的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能预测可能发生的现象，这种理论假设称为反应机理。实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要对原有的机理进行补充、修改，甚至重新进行理论假设，提出新的机理。•反应机理是相对的，是在发展的。chapter61.烯与溴的加成反应机理——分步、反式的亲电加成机理(三元环鎓离子中间体机理)（1）烯烃与溴反应,积累了下列实验事实：①干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中,红色不褪去,当加入几滴水后,溴的颜色迅速褪去。②在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石蜡的玻璃容器中,反应不易进行。chapter6③乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：CH2CH2Br2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2IBrCH2CH2ONO2++++H2ONaClH2ONaIH2ONaNO3chapter6④乙烯与溴分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：CH2CH2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2OCH3BrCH2CH2OHBr2+++CH3OH溶液H2O溶液⑤环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1,2-二溴环烷烃。0℃/CCl4(S,S)-1,2-二溴环己烷(R,R)-1,2-二溴环己烷Br2HBrBrHBrHHBr++chapter6(2)分析现有实验现象：实验事实①和②说明在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，反应不是自由基型反应，而是离子型反应。实验事实③和④可假设反应分步进行。先加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加成到双键的另一个碳原子上。chapter6实验事实⑤能假定第一步从双键的一侧加上一个Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（双键的另一侧）进攻双键的一个碳原子，完成了反应。这种假设符合烯烃π键电子密度高，易流动的特征。BrBr-BrBr--BrBr+:chapter6由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子(鎓离子)的分步机