无机化学 第五章 酸碱平衡

第五章酸碱平衡电离理论（1884，Arrhenius):酸：解离时所生成的正离子全部都是H+的化合物。碱：解离时所生成的负离子全部都是OHˉ的化合物。5.1酸碱质子理论概述5.1.1酸、碱电离理论电离理论局限：把酸、碱只限于水溶液，许多物质在非水溶液中不能电离出氢离子和氢氧根离子，却也表现出酸和碱的性质。例：氯化氢和氨在苯中并不电离，却能反应生成氯化铵。酸：能给出质子的物质(分子或离子)。碱：能与质子结合的物质(分子或离子)。质子的受体质子的给体5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论1923年丹麦化学家布朗斯特(Bronsted)和英国化学家劳里(Lowry)同时独立提出了酸碱质子理论。在水溶液中：HCl（aq）=Cl-（aq）+H+（aq）HAc（aq）=Ac-（aq）+H+（aq）NH4+（aq）=NH3（aq）+H+（aq）H2PO4-（aq）=HPO42-（aq）+H+（aq）酸与对应的碱的相互依赖关系：酸=质子+碱酸失去质子后形成的碱叫做酸的共轭碱。碱结合质子后形成的酸叫做碱的共轭酸。5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。共轭酸碱对HAc+H2O=H3O++Ac-(电离)HAc/Ac-,H3O+/H2OH3O++NH3=H2O+NH4+(中和)NH4+/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-=OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO32-=HCO3-+OH-(水解)HCO3+/CO32-,H2O/OH-5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论[Al(H2O)6]3+=[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸碱质子HPO42-=PO43-+H+酸碱质子HCl、HAc、NH4+、H2SO3、[Al(H2O)6]3+等都能给出质子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受质子，都是碱。5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论酸性增强酸碱相对强弱酸=碱+质子HCl（aq）=Cl-（aq）+H+（aq）H3O+（aq）=H2O+H+（aq）HSO4-（aq）=SO42-+H+（aq）H3PO4（aq=H2PO4-+H+（aq）HAc（aq）=Ac-（aq）+H+（aq）H2CO3（aq）=HCO3-+H+（aq）H2PO4-（aq）=HPO42-（aq）+H+（aq）NH4+（aq）=NH3（aq）+H+（aq）碱性增强5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。HPO42－=PO43－+H+酸碱质子H2PO4－=HPO42－+H+酸碱质子5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl－是离子碱。酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递。(1)(2)(2))1(ClNHNHHCl43碱酸碱酸H+→5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论酸、碱的解离：)aq(Ac(aq)OHO(l)HHAc(aq)32H+)aq(OH(aq)NH(aq)NHO(l)H432→H+)(aqOH(aq)OHO(l)HO(l)H322H+→→5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论酸、碱的中和：O(l)HO(l)H(aq)OH(aq)OH223H+)l(OH(aq)NH(aq)NH(aq)OH2433→H+)aq(AcO(l)H(aq)OHHAc(aq)2H+→→5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论盐的水解：(aq)OHHAc(aq)(aq)AcO(l)H2H+(aq)NH(aq)OH)l(OH(aq)NH3324→H+)aq(O)Cu(OH)(H(aq)OHO(l)H)OCu(H3232242H+→→5.1酸碱质子理论概述5.1.2酸、碱质子理论5.2.1水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)=H+(aq)+OH－(aq)Kwθ=c(H3O+)cθ.c(OH－)cθKwθ={c(H3O+)}{c(OH－)}Kwθ={c(H+)}{c(OH－)}5.2水的解离平衡与溶液的pHKwθ:水的离子积常数，简称水的离子积。25℃纯水c(H+)=c(OH－)=1.0×10－7Kwθ=1.0×10－14Kwθ特点：(1)：稀溶液中，水的离子积不受溶质浓度影响。(2)：水的离子积随温度升高而增大。5.2.1水的解离平衡5.2水的解离平衡与溶液的pHH2O(l)→H+(aq)+OH－(aq)rHm=55.84KJ/mol100℃Kwθ=5.43×10－13H2O(l)→H+(aq)+OH－(aq)加入酸或碱可以使平衡移动，但Kwө不变。当c(H+)=10-1~10-14,pH=-lg[c(H+)],pOH=-lg[c(OH-)]25℃，Kwө=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14-lgKwө=-lg[c(H+)]-lg[c(OH-)]pKwө=pH+pOH=145.2.2溶液的pH值5.2水的解离平衡与溶液的pH溶液的酸碱性可以用溶液中氢离子和氢氧根离子的浓度表示。当c(H+)1mol/L，c(OH-)1mol/L，pH0；pH14溶液酸碱直接用c(H+)、c(OH-)表示。5.3弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸：一个弱酸分子只能电离出一个H+HAc一元弱碱：一个弱碱分子只能电离出一个OH-NH3H2O一元弱酸的电离平衡HA(aq)+H2O(l)H2O+(aq)+A-(aq)5.3.1一元弱酸、弱碱的电离平衡HA(aq)H+(aq)+A-(aq)=[c(H+)/cө][c(HA)/cө][c(A-)/cө]Kөa(acidity)∵cθ=1.0mol·l-1∴Kaθ=(简化式)(HA))(A)(Heqeqeqccc)/(BOH)()/)(OH)(/)(B(cccccceqeqeq一元弱碱BOH=B++OH－Kbθ=)(BOH)(OH)(BeqeqeqcccKaθ、Kbθ：一元弱酸、弱碱的解离常数。Kbθ=(简化式)5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的电离平衡电离平衡常数的意义（1）电离常数的大小可以表示酸（碱）的相对强弱。Kaө(HCOOH)=1.8×10-4Kaө(H3CCOOH)=1.8×10-5（2）电离常数与弱酸与弱碱的浓度无关。5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的电离平衡一元弱酸、弱碱的计算设HA浓度为c0,电离度为α,X为H+的平衡浓度HA=H++A-平衡浓度c0-xxx当c酸/Kaθ400或α5%,c0-x≈c0Kaө==x2c0-xKaө=x2c0-x=x2c0(HA))(A)(Heqeqeqccc5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的电离平衡酸cKa酸cKa∵α=c(H+)/c酸酸cKa/x=ceq(H+)=∴α=近似计算公式：ceq(H+)=α=酸cKa酸cKa/碱cKb碱cKb/ceq(OH-)=α=5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的电离平衡解离度(电离度)(a):解离(电离)的分子数与分子总数之比。例：计算25℃时，0.1mol/LHAc溶液中的H+,Ac－,HAc,OH－,pH,a.Kaө(HAc)=1.8×10-5解：HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)开始浓度0.1000平衡浓度0.10-xxxKaө(HAc)=[c(H+)/cө][c(HAc)/cө][c(Ac-)/cө]1.8×10-5=x20.1-xx=1.3×10-3c(H+)=c(Ac-)=1.3×10-3mol/Lc(HAc)=0.10-x=0.1mol/LKwө=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14c(OH-)=7.7×10-12mol/LpH=-lg[c(H+)]=2.89a=1.3×10-30.10×100%=1.3%HA(aq)→H+(aq)+A－(aq)初始浓度c00平衡浓度c–cαcαcαcKKcKcKcKcccc11%54001aa2aa2a时，当稀释定律：在一定温度下（Kwө为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。多元弱酸、弱碱：能电离出两个或多个的H+、OH－的弱酸、弱碱。多元弱酸、弱碱的电离平衡:分步电离以H3PO4为例H3PO4=H++H2PO4－Ka１θ＝＝7.5210-3H2PO4－=H++HPO42－Ka2θ＝＝6.2310-8HPO42－=H++PO43－Ka3θ＝=2.210-13)POH()POH()H(43eq42eqeqccc)POH()(HPO)(H42eq24eqeqccc)HPO()(PO)H(24eq34eqeqccc5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.2多元弱酸、弱碱的电离平衡H2CO3(aq)H+(aq)+HCO3－(aq)Ka1ө(H2CO3)=[c(H+)][c(H2CO3)][c(HCO3－)]=4.2×10-7第一步第二步HCO3－(aq)H+(aq)+CO32－(aq)Ka2ө(HCO3－)=[c(H+)][c(HCO3－)][c(CO32－)]=4.7×10-11注意：多元弱酸的离解是分步进行的，当Ka1ө/Ka2ө103，一般溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步离解。解：Ka1ө(H2CO3)/Ka2ө(HCO3－)103溶液中H+主要是第一步电离产生的H2CO3(aq)H+(aq)+HCO3－(aq)平衡浓度0.10-xxxKa1ө(H2CO3)=[c(H+)][c(H2CO3)][c(HCO3－)]=4.2×10-7x=6.5×10-5c(H+)=c(HCO3－)=6.5×10-5mol/Lc(H2CO3)=0.10例：计算0.01mol/LH2CO3溶液中的H+，H2CO3，HCO3－，CO32－，OH－，pH.Ka1ө(H2CO3)=4.2×10-7，Ka2ө(HCO3－)=4.7×10-11溶液中CO32－是第二步电离产生的HCO3－(aq)H+(aq)+CO32－(aq)平衡浓度6.5×10-5-y6.5×10-5+yyKa2ө(HCO3－)=[c(H+)][c(HCO3－)][c(CO32－)]=4.7×10-116.5×10-5–y=6.5×10-56.5×10-5+y=6.5×10-5y=Ka2ө=5×4.7×10-11Kwө=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14c(OH-)=1.5×10-10mol/LpH=-lg[c(H+)]=4.19定义:在弱酸或弱碱溶液中,加入与该弱酸或弱碱有共同离子的易溶强电解质时,使弱电解质的电离度减小,这种现象叫同离子效应。例:NH3H2O=NH4++OH-NH4Ac=NH4++Ac-5.4缓冲溶液5.4.1同离子效应例：在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入NH4Ac晶体，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算溶液的pH和HAc解离度。已知Kaө(HAc)=1.8×10－5解：HAc(aq)+H2O(l)=Ac-(aq)+H3O+(aq)开始浓度0.10平衡浓度0.10-x′x′x′加NH4Ac平衡浓度0.10-x0.10+xxKaө(HAc)=[c(Ac-)][c(H3O+)][c(HAc)]=x(0.10+x)0.10-xx=1.8×10－5c(H3O+)=1.8×10－5mol·L-1pH=4.74α=x0.1-x=0.018%HAc(aq)+H2O(l)=Ac-(aq)+H3O+(aq)平衡浓度0.10-x′x′x′Kaө(HAc)=(x′)20.10-x′pH=2.89α=1.3