徐盛明-二次电池资源循环会议

锂离子电池正极材料循环利用技术进展2012年03月31日中国·北京徐盛明清华大学核能与新能源技术研究院51电池网提纲一．锂离子电池产业、正极材料及其发展趋势二．锂离子电池正极材料循环利用的必要性三．电池材料循环利用研究进展（以清华大学为例）四．致谢手机PS2&PSPMP4&MP5PDVD相机DVNB图1锂离子电池各领域消费量统计1.1全球锂电产业分析一、锂离子电池产业、正极材料及其发展趋势05001000150020002500300020012002200320042005200620072008年份数量图22001年~2008年全球锂离子电池产量(百万)2008年，全球产需27亿只，当前消费者手中使用的锂电池估计超过80亿只，全球不到70亿人口，人均超过一只，成为日常用品。一直保持两位数以上的增长速度全球产量演讲者特别声明：本幻灯片的第一、二部分综合了国内外其他演讲者的数据和资料，非本人全部原创，未能一一注明，特此致谢。CellphoneNBPDAPowertoolandLEVOthers12%46%30%7%5%图32008年锂离子电池消费结构全球锂离子电池消费结构在未来十几年内，笔记本电脑、PDA、电动工具、LEV等产品对锂电的需求量增长速度会明显高于手机电池，故锂电在手机领域的市场份额可能会逐步缩小。全球锂电产业分布及主要产家JapanChinaCoreaOthers35%38%20%7%图4全球锂电市场份额表1全球主要锂电产家CountryEnterpriseChinaBYD、BAK、ATL、Lishen、Coslight、BK、HYB、Huanyu、GPJapanSanyo、Sony、Panasonic、Maxell、GS、NEC、KoreaSamsung、LGCFranceSaftCanadaE-oneMoli中国的锂电产量为世界第一，但市场份额却低于日本!三足鼎立三分天下广东62%其它8%天津、山东、江苏、浙江30%图5我国锂离子电池产业分布图我国锂电产业分布锂电产业地域分布高度集中，主要分布在珠三角、长三角和环渤海湾地区，此外哈尔滨、河南、福建有少许分布。表2中国主要锂电厂家规模实力厂家名称第一梯队比亚迪、比克、新能源第二梯队力神、光宇、邦凯、华粤宝第三梯队环宇、香港超霸、海盈、汇通天下、天贸等1.2全球锂电产业分析中国锂电正极材料产量市场分布图6我国锂电材料产出市场分布株三角长三角环渤海湾北京湖南河南其它地区20%20%20%15%15%5%5%相对电池产业的高度集中，锂离子电池正极材料的生产厂家略为分散。1.3中国锂电产业分析2009年，我国的锂离子电池产量约15亿只，每只以10克正极材料计算，材料在电池生产过程和废品电池中的报废率以10%计算，共需近16700吨正极材料，每吨正极材料的平均价格以26万元/吨计算，产值为43亿元。未来五年内，预计锂离子电池正极需求量依然会以10%的速度增长，材料产值会以8%左右的速度增长，到2014年，正极材料需求量将达到26900吨，产值将约70亿元。表3锂离子电池正极材料性能简介材料名称工作电压（V）容量（mAh/g）质量能量密度（Wh/Kg）体积能量密度（Wh/L）循环性能（次）安全性能高温性能低温性能钴酸锂3.70145~148530~5502120~2200300~500worseOKOK镍钴锰酸锂3.65145~150530~5501850~1930400~800goodOKBad镍钴酸锂3.60170~175610~6301900~2020300~500badOKBad锰酸锂3.8090~110350~4101000~1150200~400goodNOOK磷酸铁锂3.20120~135380~430870~9901000excellentOKbad1.4中国多元正极材料市场分析钴酸锂锰酸锂镍钴锰酸锂镍钴酸锂磷酸铁锂其他7%20%5%6%60%2%图7我国锂离子电池各种正极材料市场占有率钴酸锂正极材料因其优异的综合性能，依然占据锂电正极材料市场的大半壁江山。多元正极材料电性能与钴酸锂最为相近，且循环性和安全性能优于钴酸锂，只是加工性能和能力密度低于钴酸锂，但其成本比钴酸锂具有明显优势。一旦全球经济复苏，有色金属市场回暖，镍钴价格差距拉大，整个锂离子电池产业将再次提高速度增长，多元正极材料也将大幅抢占钴酸锂的市场份额。多元材料产家多元材料进入市场方式和竞争策略市场份额北京当升333型NMC传统钴酸锂厂家，利用其钴酸锂销售与大客户建立的良好合作关系；品质、商务优惠12%宁波金和333型NMC12%湖南杉杉333型NMC&82型NC20%湖南瑞翔*333型NMC3M利用其知识产权到大电池厂家分羹7%天骄科技442型NMC价格和地域优势，主供深圳，材料性能较好18%盐光科技532型NMC&82型NC材料稳定性较差，人脉进大客户，另供很多小客户12%铁盐科技82型NCNC材料的NO.1，靠高容量、高能量密度进入市场5%日本JFE442型和532型NMC材料性能过硬，但价格偏高，竞争大客户3%韩国LG532型NMC材料性能较好，成本与国内产家相近，大客户4%湖南邦普532型NMC材料性能好，成本与国内产家相近，大客户第1期1000吨前驱体，第2期3000吨即将投产。2009进入*湖南瑞翔为美国3M公司代工生产333型NMC材料表4多元材料市场锂电正极材料2009年比例钴酸锂12,00065.93%多元材料2,40013.19%锰酸锂2,20012.09%磷酸铁锂8004.40%其他正极材料8004.40%总计18,200100.00%一、锂离子电池产业、正极材料及其发展趋势磷酸铁锂材料2009年全球产量不超过1300吨，其中，中国的销量约为800吨。中国磷酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企业超过70家。在今年的CIBF2010上，就有50多家企业参展。中国企业，包括台湾企业，看好磷酸铁锂材料，主要看好未来的动力电池市场。目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同时面临专利问题。最新消息:德国南方化学拟投资6000万欧元，使加拿大PHOSTECH的产能到2012年达到2400吨。注：磷酸铁锂的数据等来自中南大学胡国荣教授在第29届化学与物理电源会议的ppt。主要生产厂家产量及价格序号材料供应商月订单数（吨）单价（万/吨）1斯特兰1815.52贝特瑞314.53台湾立凯7144台湾长园5135烟台卓能913.56新乡华鑫612.57北大先行2148苏州恒正3159A12382810Phostech425根据上述分析，目前我国锂电正极材料产值为43亿元，多元正极材料占据市场份额25%，其产值约10亿元，到2014年，多元正极材料需求量将超过9150吨，发展前景乐观！随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场份额将逐步缩小，而锰酸锂、多元材料、磷酸铁锂将不断扩大。200220032004200520062007200820090501001502002503003504003633343052712492621852002-2008中国原电池产量（亿只）——数据来源中国电池协会20022003200420052006200720082009010020030040050060070080090010009718567406424533792752002-2008中国蓄电池产量（亿伏安时）——数据来源中国电池协会我国是原电池和二次电池（蓄电池）生产大国：二、锂离子电池正极材料循环利用的必要性1234564.84.03.02.01.05.592008.3中国手机用户数增长图2007.42006.22004.52002.112001.3数量（亿）年代年手机更换量2亿部,产生2万吨电子垃圾，且以年5~10%增长。手机的设计使用寿命7~8年，而电池使用寿命~3年；国内手机用户更新周期平均为2年。①MP3,1亿只②MP4,1000万只③手机5.49亿(2007)用户5.59亿(2008.3)7亿用户（2009）2009年中国钴消费构成(t)172169512142469149134942,7877,57316,03829,22241,10063,000143594199146160000050000100000150000200000250000199219941996199820002002200420061991-2006年中国进口钴精矿(t)2002~2009年电池行业钴用量（t）电池59%硬质合金11%磁性材料6%石化6%玻陶8%其它（合金、干燥剂等等）10%电池硬质合金磁性材料石化玻陶其它（合金、干燥剂等等）01000200030004000500060007000800090001000020022003200420052006200720082009钴酸锂、三元材料用钴量球镍用钴量储氢合金用钴量2009年电池行业钴用量9145t，占我国同期钴消费量（1.55万吨）的59%。废旧二次电池产生量预测02000040000600008000010000012000020062007200820092010年数量/万只Cd-NiMH-NiLi-ion2006-2010年全国废电池产生量的预测废旧电池的年产生总量到2010年将超过25亿只，而且电池行业的发展还在加速，废旧电池的年产生量可能比图1.1预估的还要多。废旧二次电池如同一座被转移到城市的有色金属矿山。2001～2005失效二次电池的有价金属价值约为148亿元Ni20%Cd20%Other59%Co1%Ni30%轻稀土10%Other56%Co4%普通镍镉电池中主要金属元素含量普通镍氢电池中主要金属元素含量Cu14%Al5%Co15%Fe3%Ni0.1%Other63%普通锂离子电池中主要金属元素含量【以钴为例】钴储量约41000t，平均品位约0.02%，锂离子电池含钴15~20%，几乎是我国钴矿平均含量的850倍。基于成本和安全性等原因，锂离子电池正极材料已由钴酸锂，逐步向少钴（如镍酸锂、镍钴锰酸锂）和无钴（如锰酸锂、磷酸铁锂）的方向发展；现有的锂离子电池已采用掺杂材料或两种以上材料的混合物作正极材料，导致电池材料的资源化利用工艺更为困难。锂离子电池正极材料的能量密度与安全性三、锂离子电池正极材料的研究进展钴酸锂、钴酸锂-锰酸锂、钴酸锂—镍钴锰酸锂等混合正极材料的浸出行为；废料中各金属元素存在的形态对浸出过程的影响规律；溶液的净化与金属离子的分离过程对流程经济性的影响；电池废料中锰、镍、钴等有价金属资源的综合利用。①提出了一种快速选择电池废料处理工艺的新方法，为含锰、镍、钴等多金属元素废料的资源化、高值化利用奠定了基础。获国家自然科学基金面上项目与重点项目资助三、锂离子电池正极材料的研究进展难以从浸出液中彻底分离的杂质元素（Mg、Al、Ca、Y等），也是常用于改善材料电化学性能的掺杂元素；通过研究杂质元素含量与镍钴锰酸锂材料电化学性能之间的关系，发现：在一定含量范围内，可以改善其大电流放电时的循环性能；溶液中的杂质离子浓度与前驱体中杂质含量的对应范围；浸出液除杂深度的调控方法。②通过研究杂质元素在前驱体制备过程中的行为与分布规律、及其对锂离子电池材料的结构与电化学性能的影响，发现微量元素掺杂可改善材料的电化学性能，建立了一套有效控制浸出液除杂深度的方法。废旧锂离子电池废旧镍氢电池废旧锂离子电池预处理选择性浸出预处理选择性浸出预处理选择性浸出高Ni溶液(Co,Mn,Zn,Fe,Ca,Mg)高Co溶液(Li,Mn,Ni,Zn,Cu,Fe,Ca,Mg)高Ni、Co、Mn溶液（Li,Zn,Cu,Fe,Ca,Mg）化学及萃取除杂分离化学及萃取除杂分离含Co的硫酸镍溶液含Ni的硫酸钴溶液化学及萃取除杂分离硫酸钴镍锰溶液硫酸镍硫酸钴硫酸钴镍锰溶液（组分调配）钴镍锰氢氧化物（前驱体可控制备）钴镍锰氧化物（煅烧）钴镍锰酸锂（固相合成）锂离子电池电池材