Part 2 沸石分子筛的性能特点

Part2沸石分子筛的性能特点沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其规则有序的结构．沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质1)骨架组成的可调变性；2)非常高的表面积和吸附容量；3)吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；4)酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；5)孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（5～12Å）范围之内；6)孔腔内可以有较强的电场存在；7)复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；8)阳离于的可交换性；9)分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；10)良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过500℃；11)较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；12)沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。总结来看基本特点具有规整孔道结构的多孔晶体大的比表面积结构的多样性组成的多样性高的热、水热和化学稳定性基本性质离子交换性质吸附性质固体酸碱性质静电场效应择形催化关于沸石分子筛的物理和化学性质沸石的物理性质：•形态：外观：白色晶体粉末尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交换后，沸石的颜色随水合度而变化，因为这些离子的颜色变化取决于它们处于何种水合状态均匀性：一克沸石约含1012个晶粒，各个晶粒的组成并不完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质数据是整个样品的平均值Fig.Aclusterofcrystalsofstilbite(辉沸石）Fig.StereoscanofzeoliteP-Lshowingcomplextwinningofrod-shapedcrystalsFig.StereoscanofzeoliteLTAcrystalFig.StereoscanofzeoliteAcrystalpartiallyconvertedtozeolitePFig.StereoscanofzeoliteXcrystalFig.StereoscanofzeoliteXcrystalabout50minsizeshowingspinel-typecontacttwinandspheroidsofzeolitePFig.StereoscanofzeoliteBZSM-5crystalFig.StereoscanofzeoliteMORcrystal(双硅源法合成)Fig.StereoscanofzeoliteZSM-5crystal（2mm）Fig.ParticlesizedistributionofazeoliteApreparationobtainedbymeasuringandcounting500particlesinopticalphotomicrographs•热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约6.9x10-6•硬度：沸石的硬度在45之间(莫氏硬度)•比热：沸石的比热约为0.2cal/gC•密度：表观密度：沸石的表观密度约为1.92.3g/cc•热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关系，大致范围在5001000C•孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的4050%，孔体积约0.10.3cc/g•空体积分数：各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空体积分数用直线相关联，基于这种关系可以预测未知沸石的结构17表面具有规则的孔道结构，孔径分布很窄，孔径大小位于多数分子的尺寸范围之内（5-12Å）；表面积和吸附容量高；如：X型沸石表面积可达800m2/g（BET氮气吸附法），水吸附量高达30%（质量分数）。孔腔内可以有较强的电场存在；多孔物质表面积细孔硅胶500600活性氧化铝230380活性碳8001050微孔玻璃100200A型沸石750800X，Y型沸石8001000丝光沸石300500Table:Thesurfaceareasofdifferentporousmaterials•表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表面积，外表面积仅占总表面积约1%左右19①具有高的热稳定性和水热稳定性，一般沸石热稳定性可超过500℃②具有较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中、富硅沸石在酸性介质中具有较高的稳定性;化学性质和结构稳定性•脱水：部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏研究方法：热失重法(TGA)，微分热分析法(DTA)Fig.DTAcurvesforatypicalzeoliteXandzeoliteY.ThedehydrationendothermpeakforzeoliteXisabout40ChigherthaninzeoliteY•转化反应：温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相，或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌时间：除温度条件外，沸石的晶相转变还取决于反应时间压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝酸盐，条件不同，可以变为不同的相态ZeoliteY,df=1.25,Na64[(AlO2)64(SiO2)128]260H2OZeoliteP,df=1.57,[Na5.33(AlO2)5.33(SiO2)10.66]15H2O+80H2OAnalcime,df=1.85,[Na16(AlO2)16(SiO2)32]16H2O+196H2OJadeite,df=3.3,[Na4Al4(Si2O6)4]+260H2OAlbite,[Na4Al4(Si3O8)4]+Napheline,4[Na8Al8Si8O32]+260H2O300C400C500C700C15kilobars10kilobars20kilobars15kilobars方沸石硬玉透辉石钠长石影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有：a)沸石中的阳离子和离子交换度b)硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石的破坏主要是攻击骨架四面体中的铝离子•水热转化Table.SteamstabilityofzeoliteXaCationForm%ExchangeStructurebAdsorptioncK+77-60%-89%Na+100-80%-84%Ca2+84-60%-71%Ce3+77nochange-21%aLoosepowder(300C,8hrin100%steam)bDeterminedfromlossinintensityofselectedX-raypowderreflectionscAsdeterminedfromargonadsorptionat-183Cand700torrIncreasingSiO2/Al2O3ratioinazeoliteIncreasesacidresistanceIncreasesthermalstabilityIncreaseshydrophobicityDecreasesaffinityforpolaradsorbatesDecreasescationcontent,increasingporevolumeDecreasingSiO2/Al2O3ratioinazeoliteIncreaseshydrohilicityIncreasescationexchangepropertiesTable:EffectofchangingtheSiO2/Al2O3ratioonthepropertiesofthezeolite与强酸反应：Si/Al1.5：沸石分解成硅铝溶胶1.5Si/Al10：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀Si/Al10：沸石不分解，但阳离子可被H+或水合氢离子H3O+取代与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变，形成更稳定的相态•溶液中的反应：25①骨架Si、Al可用Ga、P等取代→杂原子取代分子筛②可调变表面酸性及其它活性中心的强度和浓度，或者调变分子筛表面的吸附性质，从亲水性到疏水性。如：阳离子交换→酸性分子筛、碱性分子筛a、获得酸性：Na型→H型例如：NaY→HY交换剂：NH4NO3、也可直接用酸溶液进行交换。b、获得较强碱性：Na型→K、Rb、Cs型交换剂：碱金属的硝酸盐等可分解型盐类。碱性强弱：NaYKYRbYCsY、NaXKXRbXCsX关于骨架及表面组成的可调变性关于分子筛的离子交换特性分子筛结构中Si和Al的价数不一样，造成的电荷不平衡，由金属阳离子来平衡的。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。M2/nOAl2O3xSiO2yH2O离子交换的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成HY分子筛NH4YHY+NH3通过控制离子交换的程度，调节分子筛表面酸度表征离子交换性能的常用指标离子交换度(又称交换度)：指交换下来的钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数交换容量：定义为100g分子筛可以交换的阳离子摩尔数残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠含量离子交换特性的应用利用分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。关于沸石分子筛的吸附性质水在憎水表面的吸附量较小水在亲水表面的吸附量较大关于分子筛的催化性能分子筛的特点多孔晶体孔道结构规整Shapeselectiveeffect比表面积大Highactivity组成可调变性酸、碱性可调离子交换性氧化还原性能TS-1，?..结构可调变性据反应特点选择分子筛沸石催化的工业应用是基于下列几个特性：a)结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性b)分子筛特性c)高反应活性d)独特的选择性e)对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力f)具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力g)在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力沸石的催化反应：酸催化反应双功能催化反应氧化反应碱催化反应分子筛的催化作用酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性；择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。氧化作用：具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。一、酸催化分子筛表面酸性及其来源分子筛表面酸性的来源如下4个方面：分子筛表面上的OH基显酸位中心；骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；多价阳离子也可能产生OH基，显酸位中心；过渡金属离子还原可能形成酸位中心。（A）分子筛表面OH基酸位（B酸）中心形成合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即