农药加工与应用(第六章：悬浮剂)

2009-12-14第六章悬浮剂（SC，suspensionconcentrate）2009-12-14内容•一、概述•二、悬浮剂的理论基础•三、悬浮剂的润湿分散剂和其它助剂•四、悬浮剂的配制、中间试验及工业性放大•五、悬浮剂的质量控制指标及检测方法2009-12-14第一节概述一、悬浮剂基本概念1、农药悬浮剂的定义农药悬浮剂为不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体，该农药悬浮剂是指以水为分散介质、将原药、助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调整剂和消泡剂等）经湿法超微粉碎制得的农药剂型。2009-12-14农药剂型的研究进展(一)、传统剂型的改进(二)、剂型水性化(三)、水可分散固体化(四)、有效成分控制释放化2009-12-14水基性制剂的优点1、对生态与环境有益，几乎没有不愉快的气味。2、不易燃烧，贮藏与运输安全性高。3、以水代替有机溶剂，通常可降低有效成分对使用者的毒性。4、在某些情况下，可降低药害。5、节省了大量的有机溶剂。6、一般具有较好的界面亲和度，故药效高于传统剂型。2009-12-14悬浮剂的优点悬浮剂(SC)是水基性制剂中性能优良的农药制剂之一，它是在液体中悬浮的固体微粒分散体系。1、一般具有较高的药效2、使用便利，易于量取，对操作者安全3、无粉尘且可以很快分散于水中4、以水为介质，适合于生物功效的有效利用5、无闪点问题，对植物药害低2009-12-142、悬浮剂在农药剂型中的地位•悬浮剂是现代农药中十分重要的农药制剂，具有较好的生物活性，并具有巨大的研究开发前景。许多具有油水双憎性的原药都适合加工成悬浮剂。目前，我国已登记农药品种近200个，国外农化公司在我国登记的农药品种也有50多个，而且发展趋势还在不断增长。悬浮剂已成为乳油（EC）和可湿性粉剂（WP）之外的主要的基本剂型，也逐渐成为替代粉状制剂的优良剂型。2009-12-14悬浮剂登记情况农药电子手册已登记的悬浮剂品种：项目200220032004200520062007杀虫剂23119152226杀菌剂32412267312除草剂2291380132总计7714444996992009-12-143、农药原药加工成悬浮剂的条件•原药在室温下为固体•原药在分散介质中的溶解度（20～40℃）＜100mg/L•除草剂，杀菌剂，杀虫剂2009-12-14二、悬浮剂的性能要求其主要性能指标有：1.有效成份含量2.外观3.流动性4.粘度5.细度6.pH值7.悬浮率8.分散性9.起泡性10.贮存稳定性生产控制必测的指标有：有效含量、悬浮率、细度和pH值。2009-12-14三、悬浮剂的发展概况及展望(一)、研究现状1、据统计，在全球2008年安全的农药新剂型中涉及到SC的活性成分多达350个，远超过其它新剂型。而且，在农药中无论是除草剂、杀菌剂、杀虫剂或者是呈单剂还是混剂都能加工成SC。目前，国内加工的SC以杀菌剂居多，然后是除草剂和杀虫剂，并且向着高浓度方向发展。2009-12-14三、悬浮剂的发展概况及展望（一）、研究现状2、发达国家对悬浮剂的开发较早,推广速度也较快。在技术开发方面,始终处于领先地位。值得注意的是，昀近几年国外农化公司开发的一些非常有特点而且已进入中国市场并得到广泛认可和使用的新农药品种，其加工剂型都是SC。例如：50g/L氟虫腈、500g/L嘧菌酯、480g/L多杀霉素、500g/L氟啶脲、687.5g/L氟菌·霜霉等。2009-12-14三、悬浮剂的发展概况及展望（一）、研究现状3、我国自20世纪70年代开始研制SC,无论在配方研究、加工工艺和制剂品种、数量上都获得了较大发展。到2008年我国已登记的主要悬浮剂品种涉及原药品种267种。4、一直以来，关于悬浮剂的配方筛选，通常是宏观的、经验性的随机试验，配比粗放，配方粗糙，成功率低。为此，有必要通过微观研究手段的介入，使制剂的研究达到一个崭新的水平。2009-12-14制剂理论研究与辅助手段的完善胶体化学界面化学纳米化学理论纳米化学理论电子扫描与衍射显微镜电子扫描与衍射显微镜微观能谱仪微观能谱仪XX射线衍射射线衍射§电位仪宏观经验粗糙微观量化精准2009-12-14存在的主要问题近年来，国内外就悬浮剂的研究和开发已经做了大量的工作,并取得了一定的进展和成果,但作为热力学不稳定体系，悬浮剂的稳定性问题，一直是影响制剂质量的关键,其中物理稳定性是农药悬浮剂的重要问题。2009-12-14SCSC的外观及入水状态的外观及入水状态2009-12-14SCSC的稳定性的稳定性2009-12-14微粒间的相互作用微粒间的相互作用2009-12-14第二节悬浮剂的理论基础一、不同表面活性剂和增稠剂配方的流变图在农药悬浮剂中昀经常碰到的是塑性和假塑性流动单用表面活性剂在原则上是可行的，但用量较大则不经济。单用增稠剂不能制成高浓度的悬浮剂，加入少量增稠剂可以使粘度提高很多2009-12-14悬浮剂配方特性可定性地从其Ｄ对τ的流变图，虽然Ｃasson流动模型原则上适应于粒子间相互作用很小的稀分散系统，但许多研究过的悬浮剂配方都有能服从Ｃasson方程式：)(1,0cccDττη−=2009-12-14二、配方流变图和物理稳定性为了建立流变学和贮藏期间变化情况之间的关系，控制在低剪切范围内，在不发生主要结构变化的情况下，测量一系列剪切应力，得到的结论是稳定性与塑变值（yieldvalue）相关，即流动开始前对剪切的阻力。贮藏期情况用离心测试模拟。2009-12-14三、与悬浮性能有关的流变学参数自行分散性能的分级自行分散性分散现象塑变值/mPa良好立即形成细的不透明悬浮液1.5中等形成有松散凝聚物的悬浮液，搅拌后消失1.5～2.5差制剂在水中成滴状，崩解和悬浮倾向很小2.52009-12-14四、流变学对相互作用类型的依从关系（1）液体和分散的固体粒子间的流动力学相互作用，导致了液体里的粘滞分散性（2）粒子间的相互吸引，促使絮凝物（floc），聚集体(aggregate)结构(structure)的形成（3）粒子间的接触，引起相互磨擦作用2009-12-14五、固－液分散体系的稳定性1、固－液分散体系的分类将固－液分散体系分为以下三类：（1）分子－离子分散体系，粒度〈0.001μm，通常叫做真溶液，属单相体系。（2）胶体分散体系，粒度在0.001～0.1μm，通常叫做胶体溶液，属多相高分散体系。（3）粗分散体系，粒度在0.1～1000μm，通常叫做悬浊液或悬浮液，属多相分散体系，农药悬浮剂就属这一体系。2009-12-142、固－液分散体系中粒子的沉降符合Stokes定律3、固－液分散体系中粒子的凝集农药悬浮液分散体系中，分散和凝集是并存的，即：分散（Dispersion）凝集（Flocculation）2009-12-144、润湿分散剂的作用农药悬浮剂的润湿分散剂，包括表面活性剂、水溶性高分子物质等。表面活性剂的润湿分散剂又分为阴离子型和非离子型两种。表面活性剂作为润湿剂起润湿作用，主要是靠其:一是降低固体与水的界面张力；二是降低水的表面张力；对于表面活性剂的分散剂，其功能是形成带Ｚeta电位的双电层及同性电荷的排斥作用和药粒表面形成界面保护膜，阻止了分散粒子的重新凝集，使药粒均匀地悬浮分散在水中。2009-12-14对于水溶性高分子物质作为分散剂时，其分散作用有以下三个方面：一、它们被药粒吸附后形成水化膜，有时也把这些高分子物质称为胶体保护剂或抗沉降剂；二、它们本身（亲水基部分）也含有大量可极化的芳基、醚、羟基等极性基团，也会发生部分电离而使药粒带电，从而阻止了药粒的凝集；三、将它们加入水中后，可以适当提高分散系统的粘度，降低分散体系的相对密度。2009-12-14固－液分散体系中粒子的沉降根据斯托克斯公式：式中：ρs——粒子的密度，g/cm3；ρ——分散液密度，g/cm3；（可湿性粉剂悬浮液分散液是水，那么ρ约为1g/cm3）；d——粒子的直径，cm；η——分散液的粘度，mPa·s；水在20℃时，粘度为1.002mPa∙s；g——重力加速度，cm/s2。粒子的沉降速度与三个因素有关：粒子直径、粒子密度与悬浮液密度之差、悬浮液的粘度。ηρρ18)(2gdVs−=2009-12-14六、影响悬浮率的主要因素1、悬浮剂细度及粒度分布对悬浮率的影响2、制剂粘度对悬浮率的影响3、制剂组成对悬浮剂的影响（1）助剂用量对制剂悬浮率的影响（2）有效成分含量对制剂悬浮率的影响（3）对原药理化性质的要求2009-12-144、贮存对制剂悬浮率的影响5、悬浮剂对水质和水温无特殊要求，是与可湿性粉剂比较，昀突出的优点。20092009--1212--141430MinuteSuspensibilityTest30MinuteSuspensibilityTest3030分钟悬浮性能测试分钟悬浮性能测试AtrazineSC0102030405060708090100D-809D-425OtherSuspensibility1.0%2.5%5.0%2009-12-14AtrazineSCAtrazineSCViscosityvs.SuspensibilityViscosityvs.SuspensibilityAtrazineSC9271140144273210857574.877.37978.802004006008001000120014001600D360,2.5%D390,2.5%Lignin,2.5%D360,1.5%D-390,1.5%Viscosity,cps707580859095100%SuspensibilityLowerviscosity+bettersuspensibilitythanlignin!2009-12-14TrifloxystrobinSCTrifloxystrobinSCViscosityvs.SuspensibilityViscosityvs.SuspensibilityTrifloxystrobinSC655705748006558668686848782110100100010000100000D360,2.5%D390,2.5%Lignin,2.5%D360,1.5%D390,1.5%Viscosity,cps707580859095100%Suspensibility2009-12-14CaptanSCCaptanSCViscosityvs.SuspensibilityViscosityvs.SuspensibilityCaptanSC1500136016341005186047465145470200400600800100012001400160018002000D360,2.5%D-390,2.5%Lignin,2.5%D-360,1.5%D-390,1.5%Viscosity,cps4045505560%SuspensibilityCaptandoesnotworkwellwithanionicdispersants.2009-12-14Flutriafol25SCFlutriafol25SC2weeks@542weeks@54°°CCNaLigninD390D3602.5%dispersant,2.3-2.8µMAPS2009-12-14第三节悬浮剂的润湿分散剂和其它助剂一、分散剂的种类及应用1、分散剂的分类所谓分散剂，顾名思义是指能阻止固－液分散体系中固体粒子相互凝聚，使固体微粒在液体中较长时间保持均匀分散的一类物质。2009-12-142、常用分散剂的结构及性能（1）工业副产物分散剂——亚硫酸纸浆废液及其固形物（2）阴离子型表面活性剂的分散剂①木质素及其衍生物磺酸盐类②萘和烷基萘醛缩合物磺酸盐2009-12-14（3）非离子型表面活性剂的分散剂①聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物②烷基酚聚氧乙烯磷酸酯2009-12-14（4）水溶性高分子物质分散剂，水溶性高分子物质和表面活性剂的润湿分散剂一起复配使用效果更好。用量要适宜。（5）无机分散剂200