扫描探针显微镜STM及AFM及其在材料研究中的应用

NIMTE1扫描探针显微镜（STM/AFM）及其在材料研究中的应用中国科学院宁波材料技术与工程研究所沈彩（博士）2018年12月NIMTE2显微镜发展历史第一代：光学显微镜(1676)第二代：电子显微镜(1938)第三代：扫描探针显微镜SPM（1982）NIMTE3SPM分类名称检测信号分辨率备注扫描探针显微镜SPM扫描隧道显微镜STM探针-样品间的隧道电流0.1nm（原子级分辨率）原子力显微镜AFM探针－样品间的原子作用力统称扫描力显微镜SFM横向力显微镜LFM探针－样品间相对运动横向作用力磁力显微镜MFM磁性探针－样品间的磁力10nm静电力显微镜EFM带电荷探针－带电样品间静电力1nm近场光学显微镜SNOM光探针接收到样品近场的光辐射100nmNIMTE4扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope,STM)NIMTE51982年，世界第一台扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜的诞生NIMTE6扫描隧道显微镜基本原理扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscopy,STM)NIMTE7STM的特点原子级高分辨率；实空间中表面的三维图像；观察单个原子层的局部表面结构;可在真空、大气、常温等不同环境下工作;可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。NIMTE8STM像NIMTE9Langmuir,2008,24(13),6609-6615;Langmuir,2008,24(22),12883-12891分子自组装NIMTE10Chem.Commun.,accepted超分子自组装NIMTE11Metal-organiccoordinationmetalionorganicligandlayerbylayergrowthSAMformationSurfaceControlledMetalOrganicFrameworksSURMOFsAngew.Chem.Int.Ed.,2010,122,1-6;Chem.Sci.,2012,3,1858-1865利用了STM高分辨的优势来直接观察最初几层生长的结构特点，为新材料的设计提供思路。MOF生长过程研究NIMTE12MC12linepatternedintoaSAMofBP2MC12linespatternedintoaSAMofBP23nm10111210nmBP2MC12hexadecaneGuestmoleculehostmoleculeNanotechnology,2009,20,245306在室温下，利用扫描探针所能制备到的最小的结构纳米刻蚀/纳米操纵NIMTE13110110110-0.10.00.10.20.30.40.56040200-20-40-60-80uAE/Vvs.Cu/Cu2+Au/MicaSweeprate:0.02V/Sec可以应用到溶液体系当中进行电镀,腐蚀,电池电极表面反应等等一些原位的观察并得到真实的信息。扫描电化学STM/EC-STMNIMTE14100nm100nm100nm扫描电化学STM/EC-STMNIMTE15STM的局限性与发展•1.在恒电流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。•2.样品必须具有一定程度的导电性。NIMTE16原子力显微镜(AtomicForceMicroscope,AFM)NIMTE17原子力显微镜AFM原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)1986年，诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明。不仅可观察导体和半导体表面形貌，且可观察非导体表面形貌，弥补STM只能观察导体和半导体不足。许多实用的材料或感光的样品不导电，AFM出现引起科学界普遍重视。第一台AFM的横向分辨率仅为30Å，而1987年斯坦福大学Quate等报道他们的AFM达到原子级分辨率。中国科学院化学所研制的隧道电流法检测、微悬臂运动AFM于1988年底首次达到原子级分辨率。NIMTE18ScanningProbeMicroscopy(SPM)1986NobelPrize原子力显微镜技术样品表面形貌、粗糙度、高度电学性能（I-V曲线、表面电势、静电力）磁学性能力学性能（力曲线、黏附力、形变、模量）样品表面电化学反应（活性位点定位）大气，气氛条件、真空，液体条件下均可原位实时观察，能最大程度真实反映样品的变化情况SEMTEMNIMTE19原子力显微镜AFMn跟所有的扫描探针显微镜一样，AFM使用一个极细的探针在样品表面进行扫描，探针是位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应。nAFM与STM最大差别在非利用电子隧道效应，而利用原子之间的范德华力作用来呈现样品表面特性。NIMTE20电子显微镜的样品必须进行固定、脱水、包埋、切片、染色等一系列处理，因此电子显微镜只能观察死的细胞或组织的微观结构;原子力显微镜的样本可以是生理状态的各种物质，在大气条件或溶液中都能进行，因而只需很少或不需对样品作前期处理，这样，就使AFM能观察任何活的生命样品及动态过程。原子力显微镜的优势NIMTE21原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而有所不同，其之间的能量表示也会不同。作用力与距离的关系NIMTE22为原子的直径为原子之间的距离兰纳-琼斯（Lennard–Jones）公式当r降低到某程度时能量为＋E，代表空间中两原子相当接近且能量为正，若假设r增加到某一程度时，其能量就会为－E同时说明空间中两个原子之距离相当远的且能量为负值。NIMTE23在原子力显微镜（AFM）的系统中，使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动，利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。NIMTE24AtomicForceMicroscopy(AFM)接触模式(ContactMode)轻敲模式(TappingMode)相位成像模式（Phaseimaging）抬起模式(LiftMode)峰值力轻敲模式（PeakforceTapping）轻敲扭矩模式(Tapping-TR)横向力/摩擦力显微镜(LFM)电场力显微镜（EFM）表面电势显微镜（SurfacePotential）压电响应模式（PFM）电化学原子力显微镜(ECAFM)定量纳米力学性能测试(PeakforceQNM)峰值力隧道电流显微镜(PeakforceTuna)力曲线/力谱测量（Forcecurve/Forcevolume）NIMTE25ContactModeOperationcantakeplaceinambientandliquidenvironments.FeedbackLoopMaintainsConstantCantileverDeflectionNIMTE26NIMTE27NIMTE28ContactModeSiliconNitrideCantileversTraditionaltriangularsiliconnitridecantilevershavebeenusedsuccessfullyforyears.Theyarerobustandrelativelyinexpensive.NIMTE29TappingModeNIMTE30TappingModeNIMTE31沥青材料表面形貌NIMTE32NIMTE33NIMTE34NIMTE35AFMimageofDNAorigamiNIMTE36二维纳米Mxenes片层材料NIMTE37银纳米丝NIMTE38NiFe化合物NIMTE39PF-TUNA（导电原子力显微镜）NIMTE40PF-TUNANIMTE41-0.3-0.2-0.10.00.10.20.3-300-200-1000100200300Current(pA)V-0.3-0.2-0.10.00.10.20.3-300-200-1000100200300Current(pA)V-0.3-0.2-0.10.00.10.20.3-300-200-1000100200300Current(pA)VPointaPointbPointcPF-TUNAabcNIMTE42QNM（定量纳米力学测量）NIMTE43LateralForceMicroscopyNIMTE44PhaseImagingNIMTE45ElectricForceMicroscopyNIMTE46MagneticForceMicroscopyNIMTE47KPFM（开尔文探针显微镜）NIMTE48合金材料界面表面电势差NIMTE49PTC/Si开灯后:191mV开灯前:141mVKPFMNIMTE50SurfaceModificationNIMTE51NanoindentationSequenceNIMTE52原子力显微镜在锂离子电池研究中的应用NIMTE53纳米尺度研究电池电极材料的必要性对锂离子电池新材料的开发越来越需要从纳米尺度上对结构和性能进行表征，更需要从电极材料表面/界面进行原位分析表征。NIMTE54导致电池老化失效的很大一个原因是因为在锂离子电池的使用过程中，产生的电极/电解液界面(solidelectrolyteinterphase,SEI)膜以及一些固体反应物。SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子；另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻，严重的情况下，还有可能引发短路，导致电池快速过热甚至引火爆炸。NIMTE55SPM-basedtechniquesforbatterycharacterizationNIMTE56physical,chemicalandtopographyinformationofSEI固体电解质界面(膜)，SolidElectrolyteInterphase(SEI)，是电池在前几次充放电过程中在电极表面形成的具有保护性作用的钝化膜层。是Li+的优良导体是良好的电子绝缘体有效防止溶剂分子的共嵌入SEI膜太薄\不连续\：无法有效缓解电极液持续分解（胀气）SEI膜太厚：增加了界面的锂离子传输阻抗，降低了整个体系的动力学（温升、锂枝晶）NIMTE57Science,2017冷冻电镜受操作环境影响，无法使用常规电解液，无法实现原位观察原子力显微镜（AFM）研究表面科学的有力工具透射电镜（TEM）优势：实时、原位、无破坏性，低成本；测试模块多样化；可在大气、液体、超高真空下工作白春礼万立骏锂离子电池显微结构分析NIMTE580123456789-100-50050100150Height(nm)Distance(m)通过改变电解液组成，可以有效调控SEI膜的厚度、致密性、化学组成、弹性模量SEI膜原位生长及其调控研究ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,25441;Appl.Surf.Sci.,2017,426,217固体电解质界面膜（SEI）NIMTE59(a)RT,(b)70oC,(c)80oC,(d)90oC,(e)100oC,(f)110oC015304560110100908070RTTemperature(C)AtomicPercentage(%)CFLiSEI-RSEI-A实现对SEI膜热稳定性的实时原位研究SEI膜热稳定特性研究NIMTE60锂枝晶生长微观机制研究0.00.20.40.60.81.0-0.4-0.20.00.20.40.6Voltage(V)Capacity(mAh/cm2)EC/DMCFEC/DMCa0102030405060020406080100EC/DMCFEC/DMCCoulombicefficiency(%)CyclenunberbSmallMethods.,2017,1700298实现锂枝晶成核初期的原位观察含