扫描隧道显微镜

STM的原理及其应用摘要：近年来，人类在纳米科技领域内的研究取得了引人瞩目的成就。而扫描隧道显微镜（STM）是纳米科技发展的重要基础。STM系统的出现首次成功实现了对原子实际空间图像的观察，促进了人类对微观领域的认知，推动了纳米科技的发展。本文主要介绍了STM的原理、系统结构极其应用。1扫描隧道显微镜（STM）的概述[1,2,3]1.1扫描隧道显微镜（STM）的发展1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼（GerdBinnig）博士和海·罗雷尔（HeinrichRohrer）博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope,以下简称STM）。它的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一，为表彰STM的发明者们对科学研究的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖。而在1988年，白春礼成功研制了国内第一台计算机控制、有数据分析和图像处理系统的扫描隧道显微镜，这一科研成就使我国在表面研究领域一步跨入了“原子世界”。1993年初，白春礼和超导专家赵忠贤合作退出了我国第一台STM，对于研究低温下材料的表面特性有重要的意义。STM在表面吸附和实用材料的研究中占有特殊地位。STM可以清晰观察到原子簇化合物和有机金属化合物在不同晶体的吸附和扩散;在实用材料的表面结构研究中，包括高温超导材料的表面原子排列和能谱的研究，金属卤化物的高分辨率表面结构的研究，晶体生长动力学的研究等等，STM都具有不可代替的作用。尤其值得一提的是，利用STM技术实现了室温下单电子隧穿效应。所谓电子隧穿就是让电子“排好队”，一个接着一个地通过介观尺度（指10-9—10-7的长度）的结构。1994年，荷兰菲利普实验室的范·荷顿小组利用STM技术，构成STM双隧道结构，在室温下观察到单电子隧穿现象。这一发现开辟了设计和制作各类单电子器件的广阔前景：单电子晶体管、量子点旋转门、单电子数字逻辑电路、存贮器等等；另外，用此效应制成的超灵敏电流计，比现有仪器精度可提高1000倍。纵观STM领域，目前的研究工作早已由简单的形貌观测走向系统而深入的测量研究;由单纯的测量走向材料在微观尺度的加工。例如对基准平面操纵原子的工作己达到很高水平，能将单原子从表面拔出或安装在表面位置，或者制作某种特殊微观结构等等。尽管STM问世的时间很短，但经过各国科学家的努力，STM技术已得到了迅速的发展，在很多方面显示出其独特的优点，被应用于如微电子、生物等诸多领域中并推动了这些领域的发展。目前，国际上很多国家对纳米科技给予很大的重视，STM理论和技术也在日渐完善中，STM及其相关技术必将在人类认识和改造自然尤其是微观世界的进程中发挥越来越大的作用。STM的诞生是电子显微技术的一个重要里程碑，标志着人类在微观领域的认识方面又跨越了一个新的起点，对化学、物理、生命科学和材料科学等学科的许多领域都产生了重大的影响。继STM之后，各国科技工作者在STM原理基础上又发明了一系列新型显微镜，包括原子力显微镜，激光力显微镜、静电力显微镜、弹道电子发射显微镜及扫描近场光学显微镜等。这些新型显微镜的发明为探索物质表面或接口的特性提供了有力的工具。如在化学领域内，扫描隧道显微技术在测定表面结构和表面化学反应机理及纳米功能材料合成和加工方面起着重要作用。在中外科学家们孜孜不倦的努力下，STM得到了不断的发展和完善。1.2扫描隧道显微镜（STM）的优缺点1982年，Binning和Rohrer研制成世界上第一台扫描隧道显微镜(STM)，当这两位科学家用STM观察到高定向热解石墨表面原子的图像时，人们对微观世界的认识一下子从幻想和抽象的分析飞跃到对原子的直接观察和操纵。传统的显微镜有许多不足之处，如光学显微镜由于受到波长的限制，其分辨率不可能达到很高，高分辨率的透射电子显微镜虽然能够达到较高的分辨率，可它的制样异常麻烦，破坏了样品且在测量过程中离不开真空环境。而STM因其可直接观察物体表面原子结构又不会对样品表面造成任何损伤，因此被广泛地应用于测定材料的物理、化学和生物性质，并成为纳米加工的关键技术。与其它表面分析技术相比，STM所具有的独特优点可归纳为以下5条:（1）具有原子级高分辨率，STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达到0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子。（2）可实时地得到在实空间中表面的三维图象，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究，这种可实时观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。（3）可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。（4）可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤，这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。（5）配合扫描隧道谱STS（ScanningTunnelingSpectroscopy）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。尽管STM有着传统显微镜和电子显微镜(EM)、场离子显微镜(FIM)等分析仪器所不能比拟的诸多优点，但其不足之处也是显而易见的。（1）最主要的一点就是STM所能观察的试样面必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测到的效果就差于导体了；而对于绝缘体，STM根本无法观察。如果在绝缘体样品表面覆盖导电层，则会产生由于导电层的粒度和均匀性等问题，这样就会降低了图像对样品表面真实性的反应。宾尼等人在1986年成功研制了AFM可以弥补STM这方面的不足。（2）要使STM能具有如此高的纵向和横向分辨率，必须保证扫描探针尤其使针尖的质量，如果针尖有两个突起部，那它们对就会对隧道电流的形成具有各自不同的贡献。对于间隔较远的两突触，其合成图像会是两个突触独自成像的交叠，这会导致出现鬼峰。如果两个突触之间的距离很短，就会出现严重的干涉现象。而在目前常用的STM仪器中，一般都没有配置场离子显微镜，因而针尖形状的不确定性往往会对仪器的分辨率和图像的认证和解释带来许多不确定因素。（3）STM在工作时有两种扫描模式:恒高模式和恒流模式。在STM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率就会较差。（4）目前，STM主要有两种工作环境：真空中和大气环境下。真空中工作的STM一般包含着真空腔等高级部件，因此价格比较昂贵且维修要求及其严格，这样不利于STM作为商品化的科研仪器进行推广和使用。大气环境下工作的STM虽然价格较便宜便于其商品化，但易受到外界环境的影响而使测得图像的质量下降。综上所述，可以看出STM有着其它分析仪器无法达到的高分辨率等优越性，但由于仪器本身及现有条件限制也存在着不可忽略的缺点。目前，各国科学家们正想方设法通过各种途径来弥补STM的不足，充分利用STM的优点来推动人类社会的发展。1.3扫描隧道显微镜（STM）的基本原理扫描隧道显微镜的工作原理是量子力学中的隧道效应。隧道效应是指粒子能穿透比它能量更高的势垒的现象，是粒子具有波动性的表现。在量子力学中，隧道效应是粒子波动性的直接结果。根据经典力学理论，当一个粒子进入到一个势垒中，势垒的势能比粒子的动能大时，粒子越过势垒区出现在势垒的另一边的几率为零，而量子力学则给出的几率不为零。。图2.1为该效应的简单描述。设图2.1(a)中Φ0。为矩形势垒的高度，E为粒子动能，则如图2.1(b)所示，该粒子穿透厚度为Z的势垒区的几率尸，可用下式表示：图1.1（a）一个高度为Φ0的矩形势垒（b）一个典型的（矩形）势垒穿透利率密度函数P(z)基于隧道电流理论，隧道电流的公式为：其中f(E)是费米分布函数，V是所加偏压，Mμv是探针的Ψμ态与表面Ψv态之间的隧道矩阵元，Eμ是无隧穿情况下Ψμ的能量。其中Mμv的表达式为：图1.2扫描隧道显微镜基本原理扫描隧道显微镜的基本原理是利用量子理论中的隧道效应，见图1.2。Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，S为探针和样品之间的距离，，为隧道电流。由前面的讨论可知，隧道电流，是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离s和平均功函数有关：由上式可知，隧道电流强度跟针尖与样品表面的距离s及加在针尖和样品之间的偏置电压Vb有关。STM在实际工作中，把针尖或样品固定在压电陶瓷上，在压电陶瓷的X,Y方向上施加扫描电压，使针尖能够相对与待测试样表面进行二维扫描。当偏压Vb恒定时，样品表面的起伏会引起间距S的变化，从而使隧道电流，发生变化，通过对该隧道电流进行一系列的处理：放大、滤波等，然后读入计算机进行处理，根据事先的约定，便可以得到所测试样表面的纳米结构图像。目前，STM根据检测方式的不同，可以分为恒高度模式和恒电流模式，见图1.3，无论是何种检测方式，在扫描过程加在探针和样品之间的偏置电压Vb都是保持恒定的。恒高度模式是在扫描过程中，保持针尖的扫描高度不变，在扫描过程中，由于试样表面的起伏变化，会导致探针一样品间距S的变化，从而使隧道电流，发生变化，样品表面图1.3扫描模式示意图(a)恒高度模式(b)恒电流模式的起伏就可以通过隧道电流大的变化反映出来，由于STM正常工作时，探针一样品的问距一般在lnm左右，因此，该模式一般不能观察表面起伏大于1nm的样品，否则容易使探针和样品发生碰撞而损坏探针。恒电流模式是在扫描过程中，见图1.3利用电子反馈系统来调节探针与样品的间距，使探针一样品间距S保持不变，由上式可知，隧道电流I的输出也是保持恒定的，试样表面的形貌就可以通过探针的轨迹反映出来，由于该模式须用反馈信号来调制，因而扫描速度较慢，扫描出来的图像易受到低频噪声的干扰而失真。上述两种扫描模式都是基于时间的模式，一般设有两种扫描速度：慢速扫描(通常为2Hz)和快速扫描(通常为10Hz)。样品表面的凹凸变化较大时，要减小图像的失真，就要用慢速扫描。由于表面形貌未知，早期的STM大都使用慢速扫描。后来有了一种改进的方案，就是在做直线扫描时用高速，在转向处使用慢速，克服转向时带来的检测误差。在最近的报道中，出现一种改进的称为“适应扫描”的方案，在检测系统检测到形貌的突变时，自动将扫描速度降为慢速扫描，相对平垣的部分扫描速度提高为快速扫描。目前，又有人提出一种新的扫描模式——符合扫描模式。描述如下：X、Y扫描器的扫描运动不再受时间的控制，而是受隧道电流检测与电流设定值比较电路产生的“符合”信号控制，符合信号是在隧道电流等于电流设定值时产生的。符合扫描模式克服了现有恒电流扫描模式的缺点。当扫描器扫描到某点时，如果隧道电流等于设定值，扫描器快速进行下一点扫描；隧道电流不等于设定值，扫描器要等到两者相等时才进行下一点扫描，这样即缩短了测量时间，又保证了测量精度。下图为STM系统结构图：图1.4STM系统2扫描隧道显微镜的应用2.1关于硝基苯在Cu（111）晶面上吸附的STM研究[4]硝基苯在Cu（111）晶面上的成键固定是NO2的双配位结构强烈作用的结果。以DFT为依据得出的最让人接受的顶部和侧面图如图2.1a，它们分别对应LDA和GGA泛函。如图所示，LDA表现出了很强的成键，硝基苯与Cu几乎成了平型结构，而GGA表现出了倾斜的结构。由于LDA是建立在理想的均匀电子气模型基础上，而实际原子和分子体系的电子密度远非均匀的，而GGA则是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成的。所以基于GGA的STM仿真模拟更加可信。STM的仿真模拟图见图2.1b。如图，分子包含一个圆形的突出和一个月牙形的暗环在其周围（在GGA上比LDA更加明