农药干悬浮剂制剂用助剂的性能及发展分析

农药干悬浮剂制剂用助剂性能及发展分析秦敦忠南京擎宇化工研究所2011.8青岛•农药结构决定性质，性质决定最佳制剂形态磺隆类原药适宜加工无水体系，如WP、WDG、OF，有机磷特有的酯键结构，适宜加工EC，啶虫咪水中溶解工大，宜加工非水制剂，二甲戊乐灵等低熔点原药宜加工EC•制剂加工过程、施药方法和作用靶标性质决定表面活性剂结构及组合方式SC、DF、FS、OF，强有力的砂磨过程，吸附、分散过程缓慢，宜选择润湿分散剂复合型；WDG、WP，瞬间气流粉碎过程，吸附、分散过程极快，宜选择静电作用较大的分散剂；弥雾机、手动喷雾、超低容量喷雾，药液稀释倍数不一样，表面张力接触角不一样，苗龄、靶标表面形态等要求药液表面性质不一样等等。南京擎宇重要的关系主要内容•农药干悬浮剂定义与加工过程分析•农药干悬浮剂用助剂“构效关系”•几类值得关注的农用表面活性剂南京擎宇《农药剂型加工丛书，固体制剂》P202由原药、纸浆废液、棉籽饼等植物油粕或动物毛皮水解下脚料及某些无机盐等工农业副产品混合而成；农业部农药检定所：湿法造粒干悬浮剂（DF)与干法造粒水分散性粒剂(WDG)合为一起，统称为水分散性粒剂。CN101984815A一种氟啶胺干悬浮剂及其制备方法，CN101300975一种农药干悬浮剂的造粒方法英文：类似农药检定所US3461080methodofmanufactureofsulfurformulations;US5001150nondustyspraydriednancozebwaterdispersiblegranulesandprocessfortheirpreparation.本文所涉及DF均指经湿法砂磨、喷雾造粒形成的制剂干悬浮剂（DF）加工工艺南京擎宇原药、助剂填料、水湿法砂磨粗颗粒溶解浓度决定能耗助剂耐温、吸附强度决定悬浮率喷雾干燥分级包装湿磨原药浓度影响喷雾干燥能耗和加工效率；助剂吸附于颗粒表面牢度和耐温强度影响产品悬浮率农药干悬浮剂特点南京擎宇优点：稀释药液颗粒细度3-5um，低于于干法的15-40um，表现为悬浮率、分散性和药效的提高。制造环境和使用环境大大改善，湿法粉碎、干燥、造粒基本没有粉尘危害，成品无粉尘。易于实现连续化生产，降低劳动强度，装备水平大大提高。喷雾干燥造粒形成的中空颗粒，入水崩解快、悬浮率高，生产总收率高。缺点：无成熟实验室制剂配方研究设施；蒸发水份量20～60%，能耗偏高；投资成本高？DF用表面活性剂“构效关系”助剂“构效关系”湿法砂磨过程分析南京擎宇•润湿农药粒子的形态附聚体有利于颗粒的润湿湿法砂磨过程分析南京擎宇农药粒子润湿合适的润湿分散剂可降低液固接触角，增强砂磨过程中颗粒间的润滑作用。Washborre润湿效率公式湿法砂磨过程分析南京擎宇具有立体结构和可压缩的高分子表面活性剂和常规助剂配合，有利于获得高浓度悬浮剂。吸附作用：离子对作用（静电力）、lewis酸碱作用、氢键力作用、极性基团的相互作用、疏水基团间的相互作用（色散力）空间位阻：润湿分散剂在农药颗粒表面的覆盖率、吸附层厚度、牢度和分子链在水相中的伸展程度，影响空间位阻大小。分散---外力作用下，分散剂逐渐取代润湿剂的过程湿法砂磨过程分析南京擎宇稳定颗粒粒径越小，体系沉降速度越低，越稳定；颗粒粒径越均匀，奥氏熟化可能性越小，体系越稳定；润湿分散剂在农药颗粒表面的覆盖率、吸附层的厚度、吸附层的牢度、及在连续相中的伸展程度可有效地降低奥氏熟化程度指的是由于农药粒子与水之间存在一定的溶解度，且大颗粒的溶解度低于小颗粒，结果是小颗粒消失，而大颗粒长大。奥氏熟化STOCKS公式压力喷雾干燥过程分析南京擎宇影响喷雾干燥质量的因素：包覆了表面的表面活性剂的物料与水份结合状态；物料在干燥过程中特性：热敏性（变色、分解、熔化、收缩变形）；物料物理特性：粒径分布、黏附性能助剂适宜的亲水亲油平衡、耐温性能、助磨性能、黏附性能有利于干燥过程及制剂性能的稳定。料液浓度越高，能耗越低。药液稀释稳定过程分析南京擎宇稀释过程：将制剂放入水中，充分搅拌，采用机械喷洒影响药效的可表征指标：表面张力和接触角：与药液稀释倍数有关，由润湿剂所作用；最大持留量：由分散剂与润湿剂共同作用适宜的表面张力和接触角，较高的最大持有量，有利于药效的发挥如何克服DF缺点南京擎宇缺点一、无成熟实验室制剂配方研究设施双流体喷雾干燥代替压力式喷雾干燥，实验证实拟合性好缺点二、蒸发水份量20～60%，能耗偏高提高悬浮体浓度，降低水份蒸发量缺点三、设备投资高？1000吨/年DF，湿磨系统（配料釜、砂磨机、混合釜等）约30万元、喷雾干燥系统（加热、塔、旋风、含尾气处理）约35万元实验室制剂配方研究设施苯噻酰胺+3%苄嘧磺隆DF湿料参数喷雾干燥参数项目压力式双流体苯噻磺隆52%进风温度（度）110130苄嘧磺隆3.3%出风温度（度）8385SP-28362%产品含水量3.5%2.6DF-794%产品粒度60-100目325-1000目其它～100%悬浮率92.4%97.6悬浮率(%)98.3崩解3次---湿料砂磨浓度50%乳液粒径D904.3微米4.2提高湿磨浆料浓度湿磨料与常见高浓度悬浮剂制备区别：无需增稠剂、防冻剂、杀菌剂、pH值调节剂，经时稳定；助剂需耐高温不软化、变性，适宜的与水结合强度，不易从颗粒表面脱落，易助磨。高浓度悬浮剂制备常见问题：无法湿磨，如70%吡虫啉DF，湿磨料浓度50%；湿磨后立即膏化，如40%啶虫咪DF，湿磨浓度40%；难以配料，80%敌草隆DF，湿磨浓度65%；农药干悬浮剂用助剂构效关系南京擎宇要求：助剂需耐高温不软化、变性，适宜的与水结合强度，不易从颗粒表面脱落，易助磨助剂具备性质：助剂具有一定刚性、亲水基团宜为羧酸根、磺酸根，无或少用乙氧基化产品、立体结构。表面活性剂结构及其作用特点f“梳型”结构共聚物，高电荷密度、大位阻，适合液体制剂;e无规共聚物，包覆力差（常见羧酸盐分散剂）.d可控嵌段共聚物，大位阻、包覆力强，适用固体制剂.南京擎宇共性特点：AOS泡沫多，600P单双酯比例难控制，单点吸附，分散持久性差，高温易脱附、添加量高，难以制备高浓度预悬浮体系。含聚氧乙烯醚链段高温下易软化。ROCCHCH2CROOOSOOONaOHOH2COHOHOHORHRCNHCH2CH2OSOOONaROCHCH2OCH3R1nROPOOORMRSOOONa双子型表面活性剂南京擎宇共性特点：增加了离子强度，吸附能力提高，磺酸基团耐高温，与水亲和力适中。但含聚氧乙烯醚链段的化合物不可用量太高。OOCH2CH2OCH2CH2OSOOONaSOOONaCH2H19C9C9H19nnnCH2O(EO)nPO3AN(EO)nPO3ANn1010CH2NCCH2CH3ONCCH2CH3OCH2CH2CH2CH2SO3NaNaO3S2南京擎宇“ABA”型结构聚羧酸盐高分子分散剂CH3CHCH2HCCH2HCCH2CH2CHCH3ONaOONaOR1R2kkn/2n/2软段与硬段比例及序列结构可调控，实现分散剂耐高温能力；亲水基团可调控，增加电荷密度和亲水性能，水易脱附；分子量大小和分布可调控，提高空间位阻和可压缩能力，易降粘，助磨作用强；缺点：过量碱，易造成原药降解、电解质浓度高，易絮凝，控制用量。“ABA”型嵌段表面活性剂可控自由基聚合分散剂南京擎宇自由基聚合+离子聚合-----可控自由基聚合自由基聚合特点优点:温和的反应条件，适用单体多;缺点:快引发、快增长、易转移、难终止；分子量与分子结构分布难控制不适合制备可控结构高分子离子聚合特点优点:无终止、无转移、引发速度远大于增长速度；分子量大小和分布可控；缺点:苛刻的反应条件，对单体质量要求高适合制备可控结构高分子原子力转移自由基聚合技术(ATRP):5614.RXRXYRYKiRCHYMtnMtXn+1ATRP制备技术能够很好的控制分子量大小和分子量分布，适用单体较广。对单体和催化剂要求较高可逆加成断裂链转移自由基聚合技术（RAFT）:高转化率和反应活性，适合不同各类的聚合，适用单体多，分子量可控，聚合物纯度高。可控聚合高分子表面活性剂特征南京擎宇“ABA”结构高分子表面活性剂特性南京擎宇规则的分子结构，两端电荷密度高，能够有效的不可逆吸附于颗粒表面；分子量可调可控，增加空间位阻，提高制剂在水中的稳定性；分子链为柔性结构，可压缩，为高浓度制剂制备提供可能；分子两端亲水性基团高密度排布，可提高产品的亲水性能，确保被包覆的原药粒子可分散于连续相水中。调节疏水基团“刚性”单体和“软性”单体比例和聚合次序，可提高产品耐温性能，产品可耐320度瞬间高温，性质不变；南京擎宇萘磺酸盐甲醛缩合物聚羧酸盐减水剂主链结构无规则排列，电荷密度不集中，易形成链节之间的交叉，中和时游离的碱或盐较多，影响体系的稳定性。大部分美国报导的专利采用木质素磺酸盐为DF专用助剂，在实践过程中，除润湿较好外，稳定性较差，吸附能力较弱。无规（共聚）表面活性剂SOOONaCH2SOOONaCH2SOOONanH2CCH2CHCHCHCHOONaRRSOOONaSOOONanmk南京擎宇实现多点锚固，吸附强度高，多层吸附，“裸露”颗粒表面小，能够在溶剂中伸展，空间位阻大。适用高浓度、易膏化、水中溶解度大、熔点低原药液体制剂.但侧链含聚氧乙烯醚链段，软化点低，热稳定性差，不宜为主剂。CH2CH2CH2CH2CH2CH2R1R2R4R3knmR1：苯乙烯基、吡咯烷酮基、咪唑基、双环戊二烯基、长链烷基R2：羧基、酯基R3：甲基、乙基、羧基R4：聚氧乙烯聚氧丙烯链CH2CH2NHCOCH2CH2RONHCOCH2CH2RNHCOCH2H2CROOknnnR：H、CH3-、C4H9-、苯基、杂环基、SO3、PO4-等