农药残留与监督管理

农药残留与监督管理古德祥中山大学昆虫学研究所国家教育部食品工程研究中心水稻、蔬菜、水果生产过程，会发生各种病虫害。目前，多数的病虫防治主要靠化学农药，但习惯上过份依赖，甚至滥用农药。因化学农药有广谱，速效的优点，在保产、灭灾、保丰收方面起着重要的作用。但长期大面积、在大量施用化学农药，也带来许多负面影响：如害虫产生抗药性，害虫再猖獗，农药残留等问题。化学农药污染了水源、农田环境、残留于农产品，对人体健康造成威胁。目前生产上仍主要依靠化学农药，使用苏云金杆菌、白僵菌、赤眼蜂等的生物防治面积只有20%~30%。因此如何选用（高效低毒、低残留农药）；适用（根据病虫特点，使用对口的农药；合适的防治时间）；巧用（减少用量，减少防治次数，有效的防治方法）化学农药，以减少农产品的农药残留、延缓害虫产生抗性，合理使用化学农药，保护利用天敌。化学农药种类繁多，根据防治对象不同有：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等；根据化学组成不同有：无机矿物类有机氯类有机磷类氨基甲酸酯类沙蚕毒素类拟除虫菊酯类有机汞类、有机砷类、有机氟类等杀虫剂按作用方式分类有：胃毒剂触杀剂熏蒸剂内吸剂特异性剂：昆虫生长调节剂引诱剂拒食剂驱避剂不育剂在粮、油、菜、果及禽畜产品上施用化学农药，或多或少存在农药及其衍生物以及具有毒理学意义的杂质等，称之为农药残留由于农药性质、使用方法及使用时间不同，各种农药在食品中残留程度有所不同。下面具体介绍各类农药及其残留情况农药残留问题1.杀虫剂2.杀菌剂3.除草剂4.熏蒸剂5.农药污染食品的途径6.加工、烹调对食品中农药的影响7.食品中农药残留管理1、杀虫剂1.1有机氯类（organochlorine）有机氯杀虫剂为烃类、碳环或杂环化合物，有：①滴滴涕（DDT）及其同系物；②六六六（HCH）；③环戊二烯类及其有关化合物；④毒杀芬及有关化合物1.1.1滴滴涕（DDT）DDT于1874年首先由Zetdler合成，1937年PaulMuller发现它有杀虫作用才被应用。1945年以前，即第二次世界大战期间用于部队卫生防疫，战后用于防治森林害虫。DDT问世以来，化学农药进入极盛时代。20世纪60年代发现有机氯农药高残留和环境污染问题。DDT工业产品的主要成分：P,P´-DDT占77.1%O,P´-DDT占14.9%P,P´-DDD占0.3%P,P´-DDE占4.0%藻类0.1-0.3(167-500)湖水0.0006大型水生生物0.0-2.1(3500)无脊椎动物0.0-0.6(1000)沉淀物,痕量-3.5(5833)鱼,石斑鱼痕量-1.6(2667)水鸟:塘鹅,小鹈鹕63.0-25.5(105000~42500)图美国加州东北部图利湖和克拉马斯保护区DDT在食物链中的浓缩(ppm,痕量表示0.1ppm以下,括号内为浓缩倍数)水1浮游植物265小鱼500肉食鱼8500肉禽鸟80000图克伦湖水生食物链中DDT的富集倍数美国道尔地区和威斯康星州绿湾生物区，50年中使用30吨DDT、15吨DDD和15吨甲氧DDT。对水底沉积物和各种动物的分析，证实了食物链对有机氯农药的富集作用。沉积物0.01虾0.41(41)白鱼5.6(560)水婆鱼3.3(330)园鱼4.5(450)铃扁嘴鸭28(280)鲱鱼鸥100(1000)图绿湾生物区水生食物链中对有机氯农药的富集(ppm,括号内为倍数)DDT对人的影响：JMPR（2000）测定自愿者食用DDT残留量的膳食对健康的影响，按体重计，一次剂量6～10mg/(kg.d)，引起出汗、头痛和恶心；一次剂量达16mg/kg导致惊厥；但以0.31～0.61mg/(kg.d)剂量进食21个月，未见影响。2000年重新评价每日摄入耐受量（Provisionaltolerabledailyintake，PTDI）为0.01mg/(kg.d)。IARC的评价，DDT可能对人致癌，但证据不足。DDT类化合物可干扰繁殖功能，雌激素受激活和雄激素抑制的作用。DDT在食品中的残留：20世纪50年代，我国广泛应用DDT，1983年禁止生产，DDT在食品中的残留有不同程度的降低。1973～1978年全国性食品食品残留调查，1990和1992年两次总膳食研究结果见下表，其中谷类的残留减少25倍。2000～2001年第三次中国总膳食研究结果，残留水平比10年前又有所降低。表中国各时期各类食品中DDT残留水平比较(μg·kg-1)品名1973-19781990年1992年谷类24.400.961.82蔬菜16.205.593.10水果19.002.6820.45禽畜肉类868.30227.5324.40水产类1227.40118.9729.45蛋类406.1040.5128.28乳类23.802.772.77由于DDT化学性质稳定，虽已被禁用或限用，但仍在环境中持久残留，作为有机污染物，成为全球的监测目标。国际食品法典委员会(CAC,CodexAlimentariuscommission)和各国均颁布了食品中DDT残留限量标准。见下表表食品中DDT残留限量标准国家品名最高残留限量（μg·kg-1）以色列家禽脂5美国家禽无限值，以5mg/kg为干预水平德国鸡肉1（脂肪）英国鸡肉1鸡肝0.1泰国家禽肉1（脂肪）禽杂碎1（脂肪）续表食品中DDT残留限量标准(μg•kg-1)国家品名最高残留量品名最高残留量荷兰茶0.2鱼肝2可可产品0.5(脂肪)其他水产品0.5肉1野和农禽1乳0.04其他动物油脂1蛋0.1其他食品0.05鳗1续表食品中DDT残留限量标准(μg·kg-1)国家品名残留限量国家品名残留限量波兰柑橘0.05波兰马铃薯0.05其他水果0.05茶0.1谷物0.05蔬菜0.05蛋0.1CAC胡萝卜0.2啤洒花0.05谷类0.1肉及制品1.0蛋0.1乳及制品0.04乳0.02肉(畜)5(脂肪)1.1.2六六六(HCH)和林円(γ-HCH)HCH是1825年MichaelFaraday首次生产。第一次世界大战期间被用做烟雾弹。20世纪发现了它的杀虫性能。γ-异构体(林円)杀虫效果最好。HCH在防治蚊等，控制疟疾和其他虫媒传播疾病有一定效果，亦能防治粮棉害虫、土壤害虫。化学结构为1,2,3,4,5,6-六氯环已烷.工业品异体的比例:α异构体65%-70%β异构体5%-6%γ异构体13%;δ异构体6%林円含有99%以上的γ-HCH六六六(HCH)对人的影响：经过一系列毒理学试验，发现工业品六六六主要损害肝脏，25mg/kg能引起病变；而林丹则损伤肾脏，1mg/kg能引起肾脏病变。这类农药的脂溶性特点，进入人体易积累于脂肪及富含脂肪的组织。人的盯聆（耳垢）检测出六六六、滴滴涕的含量与体脂中六六六的含量呈显著正相关，其积蓄量又与当地该农药施用量呈极显著正相关。人群中六六六积蓄量与男性肝癌、肠癌和肺癌以及女性肠癌相关。1983年之前，六六六、DDT的用量占农药总用量的50%，有30余年的使用历史。20世纪70年代全国普查的结果，各类食物中普遍存在六六六残留，90年代调查，有所降低（见下表）；2000-2001年中国第三次总膳食研究，结果表明，各类食品中HCH残留水平比10年前又有所降低，但在个别地区仍相当严重。林丹（γ-HCH）推荐ADI值，以体重计为0.01mg/kg表不同时期各类食品中HCH残留水平比较/μg·kg-1品名1973~19781990年1992年谷类146.003.625.62蔬菜23.42.206.31水果17.92.282.67禽畜肉类2006.6019.1049.16水产类1171.908.1013.97蛋类861.0018.7547.48乳类152.802.94.06表六六六的残留限量(mg•kg-1)食物再残留限量食物再残留限量原粮0.05水产品0.1豆类0.05肉及其制品(原样计)薯类0.05脂肪含量10%以上0.1蔬菜0.05牛乳水果0.05脂肪含量2%以下0.01茶叶0.2脂肪含量2%以上0.5蛋品0.1表林丹的残留限量(mg•kg-1)食物最大残留限量小麦0.05蛋品0.1牛乳0.01肉脂肪含量10%以下(以原样计)0.1肉脂肪含量10%及以上(以脂肪计)11.1.3环二烯类有艾氏剂（aldrin）、狄氏剂（diedrin）、氯丹（chlordane）、七氯（heptachlor）、灭蚁灵(mirex),还有硫丹(thiodan)、开蓬(kepone)等(1)艾氏剂和狄氏剂，有各自的立体异构体：异艾氏剂和异狄氏剂。艾氏剂迅速代谢为狄氏剂；异艾氏剂代谢为异狄氏剂动物艾氏剂的含量(ppm)土壤0.03蚯蚓和步行鸟1.0~1.5白蚁1.0蛇12.4美国密苏里州一片农田,每公亩施用艾氏剂0.5公斤经过7年后其残毒量见下表：表施用0.5公斤/公亩艾氏剂17年后的含量（2）氯丹（chlordane）有α异构体和γ异构体。氯丹对光稳定，在土壤的沉渣中稳定持久，可由土壤迁移到作物上。氯丹对蚯蚓有毒性。高等动物吸收后，主要在脂肪组织蓄积，肝脏次之。动物的代谢产物氧氯丹（oxychlordane），有更高的毒性。氯苯丹诱导肝微粒体酶活性，在较高水平时，出现肝肿大。可诱发小鼠肝细胞癌（3）灭蚁灵（mirex），商品名为Dechlorane，主要用做阻燃剂（flame-retardant），用作塑料、橡胶、涂料等的阻燃剂。也用作胃毒杀虫剂。中等毒性，它具有胚胎毒和致畸性，对大小鼠有致癌性。表施用0.4公斤/公亩灭蚁灵在小型动物体内的含量(美国密西西比河地区)动物类灭蚁灵的含量(ppm)草食动物0.01杂食动物0.21肉食动物1.001.1.4毒杀芬（toxaphene）是一种非内吸的接触毒和胃毒杀虫剂，对螨有一定作用，用于防治棉花、蔬菜、谷物和大豆的害虫和牲畜体内寄生虫。有中等毒性，大鼠经口LD5069~240mg/kg，对小鼠致癌，对大鼠可能致癌。表环二烯类农药的残留限量农药名称食物最大残留限量(mg•kg-1)艾氏剂与狄氏剂AldrinandDieldrin原粮0.02七氯Heptachlor原粮0.021.2有机磷（organophosphorus）抗胆碱酯酶的有机磷化合物，通式如右图R1和R2为简单的烷基或芳基，二者直接与磷相连。X基可通过-S-或-O-将脂族或杂环族接于磷上。或R1、R2通过-S-或-O-相连，或者R1与磷相连和R2通过与-S-或-O-之一相连有机磷农药为神经毒物。进入体内后主要抑制血液和组织中胆碱酯酶活性，引起神经功能紊乱，表现为出汗、震颤、神经错乱、语言失常等一系列神经毒表现。有机磷农药品种不同，毒性差别很大。经口急性毒性可将有机磷农药分为：高毒(如甲胺磷、久效磷、对硫磷、磷胺等)中毒(敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷等)低毒(敌百虫、马拉硫磷、乙酰甲胺磷等)20世纪70年代起，有机磷农药用于防治农作物害虫。至近年调查，农药品种中，杀虫剂约占农药总产量的70%，在70%的杀虫剂中，有机磷杀虫剂又占70%，其中几种高毒品种（甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、氧乐果、久效磷等）又占有机磷杀虫剂的70%。农药中毒事件频频发生，蔬菜水果农药残留超标严重。受检的样品中，甲胺磷的检出率最高，浓度范围为痕量至27.26μg/kg，敌敌畏次之，浓度由痕量至3.7μg/kg。表有机磷类农药的残留限量(mg•kg-1)农药名称食物最大残留限量甲胺磷Methidathion稻谷0.1蔬菜0.05棉籽0.1久效磷Monocrotophos稻谷0.02小麦0.02甘蔗0.02棉籽油0.05续表有机磷类农药的残留限量(mg•kg-1)农药名称食物最大残留限量对硫磷Parathion原粮0.1马铃薯0.05蔬菜0.01水果0.01棉籽油0.1磷胺Phosphamidon稻谷0.1续表有机磷类农药的残留限量(mg•kg-1)农药名称食物最大残留限量敌敌畏Dichlorvos原粮0.1蔬菜0.2水果0.2倍硫磷Fenthion稻谷0.05小麦0.05蔬菜0.05水果0.05食用植物油0.01有