农药理化性能测定法

第十章农药理化性能测定法一、水分测定方法(GBl600—79)二、酸度测定法三、乳油稳定性测定方法(GBl603—79)四、粉剂细度测定方法(HG2—896—76)五可湿性粉剂润湿性测定方法六可湿性粉剂的悬浮性测定方法农药质量如何，要从两方面去观察:1、有效成分含量是否与标明的含量相符2、其物理、化学性状是否符合规格标准的要求。如细度、乳化性、悬浮性、润湿性、含水量、酸碱度等。本节方法大部分系国家标准中的测定法，适用于农药原药及其各种加工剂型的测定。一、水分测定方法(CBl600—79)本标准适用于农药及其各种加工剂型的水分测定。(一)化学滴定法(卡尔·费休法)可采用目测终点法或永停电位终点法，而以永停电位终点法为标准方法。1．原理基本原理是利用I2氧化SO2时，需要定量的H2O，反应式为：I2＋SO2＋2H2O→2HI＋H2SO4以上反应是可逆的，要使反应向右进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶虽可满足此要求，又因其生成物很不稳定，能与水发生副反应，故尚需有醇存在以防止副反应之发生。滴定时的标准溶液是含有I2、SO2、C5H5N及CH3OH的混合溶液。此溶液称费休试剂。该试剂中有吡啶与甲醇，能使反应顺利进行。同时1克分子碘能定量的只与1克分子水作用，反应式如下：H2O＋I2＋SO2＋3C5H5N＋CH3OH→2C5H5N·HI＋C5H5NHSO4CH32．试剂和溶液(1)无水甲醇：取5—6g表面光洁的镁屑(或镁条)及0.5g碘，置于圆底挠瓶中，加70－80ml分析纯甲醇，在水浴上加热回流至镁屑全部生成絮状的甲醇镁，此时加入900m1甲醇，继续回流30min，然后进行分馏，在64.5—65.0℃收集无水甲醇。使用仪器应预先干燥，与空气相通处应连接装有氯化钙或硅胶的干燥管。(2)无水吡啶：分析纯吡啶，通过装有粒状氢氧化钾的玻璃管。管长40—50cm，直径1.5—2.0cm。装入氢氧化钾使其高度为30cm左右。处理后再进行分馏，收集114—116℃的馏分。(3)碘：重升华，并放在硫酸干燥器内48h后再用。(4)硅胶；含变色指示剂。(5)二氧化硫：将浓硫酸滴加到盛有亚硫酸钠(或亚硫酸氢钠)的糊状水溶液的支管烧瓶中，生成的二氧化硫经冷阱(如图11—1)冷至液状(冷阱外部加干冰和乙醇或冰和食盐混合)。使用前把盛有液体二氧化硫的冷阱放在空气中气化，并经过浓硫酸和氧化钙干燥塔进行干燥。(6)酒石酸钠：分析纯。(7)费休试剂的配制：置3.785L无水吡啶于细口瓶内，并在冷水浴中冷却，然后通入干燥的二氧化硫755g，此溶液为储备液。使用前三日取680g(660m1)贮备液置于2.5L细口瓶中，加893g(1.13L)无水甲醇和277g碘，摇动到碘全部溶解即封闭瓶口。此溶液每m1约相当于5—5.3mg水。3．仪器和安装秒表；冷阱；广口保温瓶；冷凝器；圆底烧瓶；支管蒸馏瓶；干燥塔；玻璃管；温度计。(见图11—2)。4．终点的确定采用目测终点法时，溶液由淡黄色滴定至转变为琥珀色即为终点，如测定有色物质或终点变化不明显时，应采用永停电位终点法。取50ml甲醇放入锥形瓶中，用费休试剂以lml/min的速度滴定之，当溶液由浅黄色转为浅棕色时，把开关K接通，继续滴定，每次加入2—3滴试剂，直到微安表指针停在某一位置，且30s内不变化时，并调整R1和R2使指针指向微安表量程的三分之二，此处即为终点。5．费休试剂的标定(1)洒石酸钠为基准物：将50ml甲醇放入锥形瓶中，用费休试剂滴至终点，此时迅速将0.15—0.20g(准确至0.2mg)酒石酸钠加入锥形瓶中，搅拌至完全溶解（约3min），然后以1ml/min的速度滴加费休试剂至终点。试剂浓度C(mg水/ml)按下式计算。式中，230—酒石酸钠的相对分子量；36—二分子水的相对分子量；m—洒石酸的的重量，(g)，V—消耗费休试剂的体积，(ml)。36100230mCV＝(2)水为基准物：将50ml甲醇放入锥形瓶中，用费休试剂滴至终点，迅速用0.25ml的注射器向锥形瓶中加入35—40mg的水(准确至0.2mg)，搅拌1min后，用费休试剂滴定至终点。试剂浓度C(mg水／ml)按下式计算。式中：m—称取水的重量(g)；V—消耗费休试剂的体积，(ml)；1000mCV＝(3)测定手续：将50ml甲醇放入锥形瓶中，用费休试剂滴定至终点，迅速加入已称重的试样(准确至0.01g，含水约5—15mg)搅拌3—5min，然后以1ml／min迅速滴加费休试剂至终点。读取消耗的费休试剂体积。试样中水分百分含量(X)按下式计算。式中：C—费休试剂的浓度[mg(水)／ml]V—消耗费休试剂的体积，(ml)；m—试样的重量；(g)。1001000CVXm＝(二)共沸蒸馏法1．试剂甲苯：分析纯：苯：分析纯。2．仪器水分测定器(见图11—3)3．测定手续将已称重的试样(准确至0.01g，含水约0.3—1.0g)放入圆底瓶中，加入100ml甲苯(或苯)和数支长10—12cm的毛细管，按图11—3所示安装仪器，加热回流速度为2—3滴／s。至接受器内水的体积不再增加时，再保持10min后，停止加热：用拉细的玻璃管吸取少量的甲苯(或苯)冲洗冷凝器，直至没有水珠落下为止，冷却至室温，读取接受器内水的体积。试样中水分百分含量(X)按下式计算。式中：V—接受器中水的体积，(ml)m—试样的重量，(g)。100VXm＝二、酸度测定法很多农药的分解与H＋或OH－的浓度有直接关系，只有在一定的pH范围内才比较稳定。且该范围因品种不同而异。一般农药在中性或偏酸性物质中比较稳定，遇碱性物质极易分解失效。有机磷农药中，多数品种都具有这种特性。因此农药一般都不能与碱性物质接触。但也有些农药，在酸性介质中不稳定，例如福美双、福美锌、退菌特等；遇酸性物质就会分解。故酸(碱)度是农药质量指标之一。其测定方法如下：（一）酸、碱滴定法1．试剂和溶液丙酮：化学纯；氢氧化钠：分析纯，0.02mol/L标准溶液；盐酸；分析纯，0.02mol／L标准溶液：甲基红：0.2％溶液。2．测定手续称取10g样品(准确至10mg)，置于250ml锥形瓶中，加25ml丙酮，待样品溶解后加75ml中性蒸馏水。用塞盖紧，猛烈摇动后，加3—4滴甲基红指示剂，用0.02mol/L氢氧化钠标准溶液滴定；同时不加样品作空白测定。测定空白时可能消耗少量的碱也可能消耗少量的酸。如果消耗少量的碱可按下式计算：112240.049HSO100CVVm－酸度以计％＝％1120.03646HCl100CVVm－酸度以计％＝％如果消耗少量的酸则应按下式计算：式中：C1—氢氧化钠标准溶液的浓度，(mol／L)C2—盐酸标准溶液的浓度，(mol／L)V1—滴定样品时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，(ml)V2—滴定空白时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，(ml)V3—滴定空白时消耗盐酸标准溶液的体积，(ml)m—样品的重量，(g)0.049—1/2硫酸分子摩尔质量，(kg／mol)0.03646—盐酸分子摩尔质量，(kg／mol)。测定酸度时取样量要根据样品含酸多少来决定。一般含酸量在0.1％以下的，可取样5—10g；含酸量为0.1％—1％的，可取样2g左右，含酸量在1％以上的，可取样1g。1123240.049100CVCVHSOm＋酸度以计％＝％11230.03646100CVCVHClm＋酸度以计％＝％(二)氢离子浓度测定方法(GB160l—79)本标准适用于农药原药及其各种加工剂型的氢离子浓度的测定。1．pH计法(1)试剂和溶液蒸馏水：pH6—8；酒石酸氢钾：分析纯；四硼酸钠：分析纯；饱和酒石酸氢钾溶液：取过量的洒石酸氢钾溶于蒸馏水中，猛烈搅拌，静置沉淀后便可使用；四硼酸钠标准溶液：0.01mol／L(Na2B4O7·10H2O)。溶解3.81g四硼酸钠于1L容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度；标准溶液pH值的温度校正，标准溶液的pH值随温度变化情况如表11—1。(2)仪器及校正pH计：需要有温度补偿或温度校正图表；玻璃电极：使用前需在蒸馏水中浸泡一天后方能使用；饱和甘汞电极：电极的室腔中需注满饱和氯化钾溶液，并需保证在任何温度下都有少量的氯化钾晶体存在。仪器开始使用时，首先将指针调整到零点，然后把电极放入标准溶液中，将仪器的指针调到该温度下标准溶液的pH值读数位置，重复进行几次，当标准溶液的读数不变时，此仪器可使用。如指针指示位置变动较大，则证明此仪器有缺陷，必须进行检查，直至符合以上要求时才能使用。校正仪器时，使用的标准溶液应该尽量接近待测物pH值，如连续使用的时间较长、零点有改变时，应重新调整零点，按上述的手续对仪器进行校正。(3)测定手续①粉剂与可湿性粉剂：在50ml烧杯中，加入10g样品，然后再加50ml水，充分搅拌混合，静置、待沉淀完全后，将洗干净的玻璃电极和饱和甘汞电极插入烧杯中进行测定。②乳油：在50ml烧杯中，加入10ml乳油，40ml水，充分搅拌混合，然后将冲洗干净的玻璃电极和饱和甘汞电极插入其中，进行测定。2．pH试纸法称取样品量和处理手续与pH计法①②相同，取pH试纸一条，浸入被测溶液中，0.5min后取出，立即与标准色板比较、即得pH值。(注：1，2法以pH计法测得的结果为准)。三、乳油稳定性测定方法(GBl603—79)(一)仪器和试剂1．仪器磨口具塞量筒：100ml，内径28±2mm，高250±5mm；烧杯：1000ml，直径80～90mm；250ml，直径60～65mm；玻璃搅拌棒：直径6～8mm，注射器或移液管：1ml(刻度为0.1ml)，恒温水浴。2．硬水母液的配制(1)试剂；碳酸钙；分析纯；无水氯化钙：分析纯；氧化镁：分析纯；氯化镁：分析纯，盐酸：分析纯。(2)标准硬水母液配制(硬度以碳酸钙计为34200ppm)：①称取27.400g碳酸钙和2.760g氧化镁于蒸发皿中，用2mol／L(HCl)盐酸溶解、加热蒸发至干。加入少量蒸馏水，再蒸发干。如此重复操作以除去多余盐酸，使之为中性。然后用蒸馏水溶解，并稀释至1000ml，此液硬度为34200ppm。②称取30.400g无水氯化钙和带6个结晶水的氯化镁13.900g，溶于1000ml蒸馏水中。将溶液过滤，滤液硬度为34200ppm。上述两种方法可任选一种。(二)测定步骤在250ml烧杯中，加入99ml30±1℃蒸馏水及1ml34200ppm的硬水母液配成标准硬水(硬度以碳酸钙计为342ppm)。用注射器或移液管吸取乳油试样1ml，在不断搅拌下，徐徐加入硬水中(按标准规定的稀释浓度)，使其成100ml乳液。加完乳油后，继续以2—3转／s的速度搅拌30s，立即将乳液移至清洁的100ml量筒，并将量筒置于30＋1℃恒温水浴内，静置1h后，取出观察乳液分离情况。如在量筒中没有浮油、沉油或沉淀析出，则稳定性为合格。(三)CIPAC(MT36)乳液稳定性测定方法国际农药分析协作委员会(CIPAC)1．仪器量筒：100ml，从100ml刻度处至量筒塞底面的容量不大于40ml，不小于35ml；恒温水浴：30±1℃，其高度能使水面浸到直立在水浴中后的100ml量筒的颈部。2．试剂标准硬水配制：将1.85g碳酸钙及0.74g氧化镁溶于最少量的稀盐酸中，多余的盐酸在水浴上蒸发至干，残留物用100ml蒸馏水溶解，成为硬水母液。将上述氯化钙、氯化镁母液10ml加入蒸馏水使其总容量为925ml，成为标准硬水。3．测定手续(1)初始乳化性：往100ml量筒中加入30±1℃标准硬水至95ml刻度处，用量筒往水表面慢慢加入5ml乳油样品，盖好塞子，并立即颠倒量筒一次，30s后，目测此混合液应自动形成100ml均匀乳浊液，无泡沫产生。(2)停放乳液稳定性：将量筒颠倒10次后，在不受晃动情况下在30±1℃的恒温水浴中停放24h。在停放30min，2h，24h后，观测量筒上层或底部油状物、及膏状物的容积。(3)停放24h后的再乳化性：停放24h后，将量筒再颠倒10次，再乳化后