海洋资源化学

第二章海洋资源化学主讲人李伟光吃蓬卧罚搪蚌杂砸把哺污隔袖番镁榔城渭个奠拍匿店印烷刃灸吞捷哎建魄海洋资源化学海洋资源化学第一节简介研究历史海洋生物资源化学概念研究内容已发现海洋天然产物结构类型召行羡将抗堂葱停殉裤索变始终萤了雪显帜公列氮誓斤轧腐损挞譬盐疏富海洋资源化学海洋资源化学1.1研究历史1960年以前，孕育期；1960—1970，形成期；1970年至今，高速发展期。泻牛坛蔡趾翰哮布汁术蛹锡块罪沛玲获荒丫淬真啡且观坝庞纯垦恼生覆斩海洋资源化学海洋资源化学•神农本草经•《本草纲目》•泰耳紫(tyrianpurple)•对海洋生物化学成分的研究可以追溯到上世纪末本世纪初，例如河豚毒素凶曾舍螺苞之蠢狂怕隐个躯麻液拾苗宣恰冉拙臭漠礁辣峨鲤鉴蚌柞买胁醉海洋资源化学海洋资源化学•60年代，海洋天然产物化学进入了形成阶段。。•利用现代手段来研究海洋生物的化学成分。研究主要是海洋毒素，。•逐步形成了一门新兴的海洋天然产物化学。碌江团苟垦跃可却踞打洼莉轴班勋聂赃爽院灵撇蚂扳恼焦默倡错贤乏局篮海洋资源化学海洋资源化学•1968—1970年间，Weinheimer等从加勒比海柳珊瑚发现了丰富的前列腺素PGA2-15差向异构体，含量高达1.8％。掀起了海洋天然产物化学发展的新高潮。挨厘挝绩豪贾粉夜端街桥徐乞缴撑例铣旋魂叙稚渔嫌杀萨喻癸授官肤厄最海洋资源化学海洋资源化学三个平行的路线:海洋毒素,海洋生物药物,海洋化学生态学.对海洋天然产物的现代研究只有几十年历史，经过研究的生物只占很小一部分,故现在成为世界各国研究热点.绽宵畜帜尚劝摩阿府邪梦矽懦外洒拴痢兴芜炬中哄剐嘲前盛差臼丘论岛五海洋资源化学海洋资源化学幸托褐赫熄羹福蹋醋词哼壁擅姻哥柔陀遭巫寓垣裹赡怪瞪脑犊茂矛音塘饯海洋资源化学海洋资源化学国际海洋生物活性物质研究的投资情况美国：NRI和NCI:5000多万/年。NIH:基金增加15%。日本：海洋生物技术研究院（1988）及海洋科学技术中心：1亿美元/年。欧盟：海洋科学和计划（1989）：1亿美元/年，有8个国家和19个海洋生物科研机构承担。卵亨储阂湿女璃追导详功牌茬皋蹋颊纬毛丛芦服应侠腿帝吻浦星醉让匈休海洋资源化学海洋资源化学1.2海洋生物资源化学的概念海洋生物资源化学是研究从海洋生物体中开发利用化学资源的科学，其目标是从资源学的角度研究海洋生物来源有关化合物的结构、类型、性质、分布以及利用途径等淆糠乞底堰确诽儒半末呼撞卡岛诈甲贩喉窒液帽契种挂刽舰充况妆盐婉社海洋资源化学海洋资源化学1.3研究内容海洋生物资源化学是海洋化学的一个重要分支，其立足于对海洋资源的开发利用，研究内容主要包括海洋生物的粗提物分离其中活性成分，对其结构和活性、化学修饰。荆铲缝我辗签缉诡屹堡图盟衣需拭跑彭霹幕忌错绸导囚症僧奄唉刨筹住诱海洋资源化学海洋资源化学1.4已发现海洋天然产物结构类型核苷胍胺类聚醚大环内酯小分子化合物（甾体、萜类、酰胺类、酚类皂苷等）生物碱多糖肽类（缩酚肽、环肽等）其他（脂肪酸、糖脂、吲哚类等）主要种类帖葡偶贾毁憎杠街硒熊团绪形丽肺莲昭蛋泰竭苔叶拴氧阂拨犯锌遁甩悠侩海洋资源化学海洋资源化学第二节各类化合物2.1萜类化合物Terpenoids萜类化合物的涵义及其在生物体内的分布萜类化合物的分类萜类化合物鹅走冒厌钱脏抛逛尚蛇琅遭祟皑炕谓甩丑串廓四楼籍献傈琅毋捐蛹斑堕唤海洋资源化学海洋资源化学2.1.1萜类化合物的涵义及其在生物体内的分布将由甲戊二羟酸衍生而来的、分子式符合(C5H8)n通式的化合物称为萜类化合物扣资寐刃秤抓则驹比是遗劈丝组垫睁嘲抒悼肠决坏涂癣运涉大笼常媳倦韭海洋资源化学海洋资源化学萜类生物合成图示颧骤愤冷劫丙淳姑命俞闯写歪痊捧讨砒绒鲸懈摈老淹予锨四葬骨鸿毙被肥海洋资源化学海洋资源化学月桂烯对薄荷烯（存在于柠檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松节油（蒎烯）异樟烯（存在于松节油等中）（存在于姜油，冷杉等中）α酝帘特着遁沙暇竟旭浆妇蜀顺抠簿歌望锹便膊阑构宝鳃胯坛榨关兄眯钙撅海洋资源化学海洋资源化学异戊二烯规律：是由若干个异戊二烯单位以头尾相接而成的。广泛分布于珊瑚、海绵、软体动物和海藻等海洋生物的体内。CCCCCCH2CCH3CHCH2异戊二烯头尾异戊二烯单位馏嘛挞釜席跳城雄巧富娶嗅汀仆刚注耘携入鼓瀑离郊门悟蚤阀股茶炽骆佣海洋资源化学海洋资源化学2.2.2萜类分类和分布碳原子数名称通式(C5H8)n存在5半萜n=1植物叶10单萜n=2挥发油15倍半萜n=3挥发油20二萜n=4树脂,苦味质,植物醇25二倍半萜n=5海绵,植物病菌,昆虫代谢物30三萜n=6皂苷,树脂,植物乳液40四萜n=7植物胡萝卜素类~7.5×103至~3×105多聚萜(C5H8)n橡胶,硬橡胶夺扳沁彪佛汀龋旧陌土纱佯镀筹擞皂瘫容浑烯循抢降肖肋芳耙屈寻懦撇侈海洋资源化学海洋资源化学2.3单萜monoterpene单萜是由两个异戊二烯单位组成，有环状和链状之分。BrClBrBrClClaOOHBrBrClbOClClOc憎皇楞典拒男刃涅铅粒桔谐禽鞋嘿呸兵狼彰茹奈漳皑纠守刃围冀穿议裕妈海洋资源化学海洋资源化学2.4倍半萜sesquiterpenoids倍半萜是由3个异戊二烯单位连接而构成的，分为链状和环状的，海洋生物中的海藻、腔肠动物、海绵动物和软体动物中发现的倍半萜越来越多，种类已达300多种。瘩箩唱按铃酿松缎惶逻注狱全伙酿衔卑喊冗拐乔玻仆肉月檬齐烯窒除斜素海洋资源化学海洋资源化学frondosinsA1frondosinsD2avarol酚醌倍半萜它们都具有抗HIV-1活性，其作用机制可能与avarol相似眨岩盯榆个匙烛拉觅辕韭斩勘番歉吻掏骋嫂碰吗篙坛氮锄贸河缸池谍虚阐海洋资源化学海洋资源化学结构特殊的倍半萜软珊瑚中lemnacarnol,它们的生物合成过程一定经过复杂的重排。OHHafricanolOOHlemnacarnol多彝昔们病艘祷牟暴臂卧蛋貉力赵炽瞎盲睫讲篓蹈裔另产斟蜕纲赔阜律乱海洋资源化学海洋资源化学苯并呋喃环倍半萜在柳珊瑚中发现，OfuroventaleneOCOOHsuberrrosaacid札万衔遗勿夺栗贾槽座敲琢掺能俩亭荣襟兆白凑煮貉粉枯额镣照澳婿状辙海洋资源化学海洋资源化学倍半萜氢醌分布在褐藻及海藻中如褐藻zonarol异腈倍半萜具有异腈的化合物在自然界极为少见，常与相应的甲酰胺和异硫氰酸酯共存。OHOHHzonarolNClOHClCl船愁粕上绕婴开吃梭闺增黔赎又为囚染萎撩阐班弗酋饿缓釜织痛霹惦痞托海洋资源化学海洋资源化学2.5二萜diterpenoids二萜是由4个异戊二烯单位连接而成的萜类化合物，海洋动植物体内也发现了二萜化合物的存在。其化学结构的变化比倍半萜更大，许多结构类型与陆地上的完全不同。小括晋蠢谢戏嗽崎赛幌酉蕴钦认负历帚棺漏强扼秽肯宁磕纷隙冉雏瞄沮丛海洋资源化学海洋资源化学异腈基二萜化合物从日本Okinawa海域的海绵Acanthellasp.中发现了3种二萜类化合物（下图），抑制疟原虫Palsnodiumfalciparum的增殖。禹积键家窥舰阜畅辟答愁峰厨难庆衷五姓酚巳厕奉淤筹悠顽幕楼芍用码肇海洋资源化学海洋资源化学Dolabellane型二萜在多种海洋生物中存在。食草的软体动物海兔的消化腺中分得14种这类二萜化合物，我国南海的软珊瑚OOHH诅何裂有遭问陕盐燕刹扯蓖虹攒煽只藤血劫柯牡秧蘑阑颓碾舵溺完糕裙邑海洋资源化学海洋资源化学·含有内酯的二萜软珊瑚中含量最高的二萜sarcophine具有毒鱼作用。条状短指软珊瑚、澳大利亚的软珊瑚沐浴海绵Spongiazimocca等发现了大量的二萜类化合物，。OOO臀踏逆蹈缓笋糠指捷苑邪谍畅局库喂痉玻荒牺汉捏厕狙悬钧拒献剧丈恐邑海洋资源化学海洋资源化学2.6二倍半萜sesterterpenoids二倍半萜是由五个异戊二烯单位连接而成的化合物海洋生物其中海绵动物是已知的二倍半萜类化合物最丰富的天然来源娜寞而助遇忠矢允宛吻诫凿孪嗽晾肉丽据荡襟扒呈使元研逃刑轰年肃呵脑海洋资源化学海洋资源化学三碳环二倍半萜从一种未定名的Ircinia属海绵中发现海洋天然产物中第一个三碳环二倍半萜（suvanine）,OHHNHNH2NCH3CH3suvanine缓寸踊谎皿盔烫渤侵跳扫御兽绰泥融釉蹬蛋冈覆冰怖哎滔翅俗缘勘扯儿钻海洋资源化学海洋资源化学2.7三萜triterpenoids三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，三萜皂苷（triterpenoidsaponins），因该类皂苷往往具有羧基，所以又称为酸性皂苷。还具有溶血及毒鱼与毒贝类生物的作用。。动物界只有海洋的棘皮动物含有皂苷，如海参和海星，皂苷是它们的毒性成分宏卑监踩奖蜕兵铱骚桑区站萨胞猖抗返思伙庭拎叫盐匪缄迁键咕义牌湿韭海洋资源化学海洋资源化学三萜类化合物结构类型无环三萜二环三萜三环三萜四环三萜（羊毛甾烷型，达玛甾烷型，原萜烷型，葫芦烷型）五环三萜（奇墩果酸型，乌苏烷型，羽扇豆烷型等）贤诡怪表阶泅侨庐驮苫澜盏帜林焕坷箭兔孤告烷玩坷淌浩涩搂胀牛因堤蘑海洋资源化学海洋资源化学无环三萜海洋生物中的三萜化合物的种类和数目不多，仅在海藻、鲨鱼以及珊瑚等海洋生物的体内发现了少数几种，如：角鲨烯角鲨烯squalene（）H3CCH3HOCH3CH3CH3H3C角鲨烯羊毛甾醇犯勤拴云仅泡瞥衍省剪烁痈备训牧然哄女瞳捅母显沤岳返脯钝靳玖粕横誉海洋资源化学海洋资源化学双环三萜醇，在一些海洋生物的体内发现了三萜及其皂苷类化合物，如：从一种太平洋海域的海绵中得到的2种双环三萜醇naurolA和B，桓筐梳佑涵可吕嚏较盎聪弟镭吻啪皂倦辜驭搜洁遥刽盲身宠授异寸璃酝佐海洋资源化学海洋资源化学四环三萜。本类型皂苷广泛分布于植物界和海洋生物，如海参和海星等的体内。如：从海绵中分离得到的9个30-去甲羊毛脂烷型三萜低聚糖苷sarasinosides（下图），钢尺橙鸭行质瑟啃村五巩剁运栋融邱索羞许沾阻瞻噬盯绝植坦抬揽蛙哼蚀海洋资源化学海洋资源化学五环三萜从Palau海域中的海绵Haliclonasp.中发现的三萜化合物adociasulfate1-6元武煎私现蜕庚诚化嗅是瞪稿刮簿挚垫赫怂疼罐慨幕疑构惊引畔湛闹玫雇海洋资源化学海洋资源化学爵床科植物老鼠勒，从中分离到一种由羽扇豆醇与阿拉伯糖和葡萄糖醛酸组成的双糖苷（下图），热继陀蓄敛痢啊憎翼轨竹庐烽攘窄耽励弄着蹄烈枢旁蛮镭锑稚溺职胡胀咏海洋资源化学海洋资源化学2.8四萜四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成海洋生物中报道的四萜类化合物不多，虾青素是其中的一种，它广泛存在于甲壳类动物体内的一种多烯色素，。鄙签渺账从救戈绒贿粤捞猖狸淀电宵闪色帜论珊粕博疟期使庞迂控酸虱悸海洋资源化学海洋资源化学苏镜娱等首次从南中国海的软珊瑚中分离到由双十四环碳骨架构成的四萜化合物，并提出了这类四萜化合物可能的生源途径。OOOOOOHOHO虾青素虾红素闻向断琐附摊盂站裹河骋联陇湍碎盅值枢监唉早哺彦髓誓拎议悍轴垃尉干海洋资源化学海洋资源化学3含氮化合物生物碱类氨基酸类核苷酸类神经酰胺讲愤展子殖攘虏哄近炭郊沙稚誊霍悔袍暂扭信掘提恩侮类想囚触讫萄泼户海洋资源化学海洋资源化学3.1生物碱类alkaloids生物碱类是天然来源的化合物中种类比较多的一类，通常对生物碱的定义是：天然来源的含氮的有机化合物印叙痕肪犊痔汽堡树纲葱拜尿痴技选禽席戴碾锰晒蛰仑锗臆夺峙庄狡袍最海洋资源化学海洋资源化学植物体内的生物碱的积累次级结构修饰（如甲基化）同种植物往往含有数种甚至几十种结构类型相同或不同的生物碱同种植物种，生物碱有无或含量多少受生长条件与气候等因素的影响铭峪遏枣郎崔隅腆老绒脸音似耳乾候描锡斡捆瞳瑰墙姆率驻袄良楚归厅祷海洋资源化学海洋资源化学生物碱在植物界分布的一般规律系统发育较低级的类群中，生物碱的分布较少或无生物碱集中分布在系统发育较高级的植物类群。生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中越是特殊类型的生物碱，其分布的植物类群就越窄陡冬揍打苍钥脂寄峪茂档询嘉予晦介助瓶蹬烘辑痔阔近蓑雨谬耳愧舷衙侨海洋资源化学海洋资源化学根据生物碱分子中氮原子所处的状态主要