聚乙烯醇对聚乳酸的改性

聚乙烯醇对聚乳酸的改性聚乳酸的性能•聚乳酸虽然具有优良的生物相容性、生物可降解性等优点，但由于其在性质上存在如下缺陷而限制了其实际应用。•l）聚乳酸中有大量的酷键，为疏水性物质，降低了它的生物相容性;•2)降解周期难以控制:•3)聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物•这都使聚乳酸材料的强度往往不够要求。同时，在实际应用中还有一些特殊的功能性需求。这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入的研究。目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混、增塑、分子修饰、复合等改性方法。以下简要介绍聚乳酸共聚改性和共混改性两种主要方法。一、聚乳酸共聚改性•聚乳酸的共聚改性旨在聚乳酸主链中引入另一种分子链，以改变材料的亲疏水性、结晶性等。通过共聚可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比的控制，来调节共聚物的性能。•PLA共聚改性的体系包括引入PGA、PEO及PCL等链段形成线性共聚物和PLA与多糖类化合物、聚甲基丙烯酸等共聚形成接枝共聚物。1.)P(LA一GA)共聚体系•乙胶脂(GA)的反应活性比L一LA高，与L一LA共聚仍然能形成一定长度的PLLA链段，导致PLLA结晶相生成。但结晶度明显低于均聚物PLLA，且随GA用量的增多，几和几，都有所降低。•共聚方法有两类，一类是先将乳酸L(A)·GA(或它们的衍生物)分别环化二聚成乙交酷和丙交酷两种单体，在有催化剂或无催化剂的情况下把两种交醋按不同比例开环共聚，这样得到的PLGA为无规共聚物(Rna一PLGA)或嵌段共聚物(B一PLGA)。•一类是用LA、GA(或它们的衍生物)先合成乙丙交酷单体，再乙丙交醋开环聚合，这样得到的PLGA，通常称为交替共聚物(Alt一PLGA)。其中沈正荣等合成了DL一3一甲基一乙交酷，并用辛酸亚锡作催化剂进行开环聚合，制备出Alt一PLGA。反应式如图1一3所示。2）、P(LA一Eo)共聚体系•聚乙二醇(PEG)作为生物材料，具有良好的亲水性。人们通过各种手段将PEG引入聚乳酸的分子链中，使其亲水性能得以改进，从而调节其降解速度和改善PLA的脆性提高其成型加工性能。用辛酸亚锡代替异丙醇铝作引发剂，制得了ABA三嵌段共聚物，这种方法虽好，但在共聚物中留下了引发剂残余物，为了获得纯净的生物医用材料，Mario等用双轻端基的PEG直接引发LA进行开环聚合，该反应的关键是一定要获得高纯度的PEG和LA，不足之处是聚合时间太长，聚合过程如图1一4所示。•Vert等叫用Zn或CaH:作催化剂合成了一系列的PLA一PEG一PLA三嵌段共聚物。锌是生物友好材料，痕量的锌及钙离子是无毒的，残余的锌粒子可通过过滤很容易除去，因此避免了除去锌的麻烦。实验证明所获得的共聚物亲水性明显得到改善，根据共聚物中PEG段长度的不同，亲水性不同，PEG段越长，亲水性越好，降解速度也就越快。•当PEG量超过55%(mol)时，由于PEG的亲水性，该共聚物可迅速在水中溶胀，因此水解是发生在整个材料内部，明显提高了材料的降解速度。但当PEG段太长时自身结晶，因此要控制PEG的比例。•宋谋道研究了聚乳酸/聚乙二醇P(EG)共聚工艺，并测试了共聚物的物理、力学性能。•PLA的含量对共聚物物理、力学性能的影响见表1一4。由表1一4可知，共聚物的拉伸强度。•表1一4PAL一PEG共聚物的物理、力学性能•随着PEG的加入，随PEG含量的增加先升后降，其原因可能是PEG是一种柔性分子，加了材料的规整性。程度(如n.7%)后，’共聚物的断裂伸长率随PEG含量增加而增加，当当加入PEG后就增PEG含量达到一定断裂伸长率会发生大幅度的增加，这是因为材料的玻璃化温度(23.0℃)和测试温度很接近。•共聚物的伸长率增加，当PEG含量达到一定程度后，共聚物出现了屈服拉伸，这是材料硬一韧性拉伸的特征，它使PLA的脆性得到了克服。MettersA.T.等圈还制备了聚乳酸与聚乙二醇共聚物PLA一b一PEG一b一PLA水凝胶，该凝胶可用作人工视网膜片、胶粘剂、药物缓释载体等。3)、P(LA一CL)共聚体系聚己内酷(PCL)•近年来发展较为迅速的一种脂肪族聚酷，具有良好的生物相容性和降解性。PCL是一种部分结晶的高分子，随分子量的增加结晶度下降。PCL降解速率远比PLLA慢，一般用作长效缓释制剂。将己内酷与丙交酷共聚，可调节PLLA的降解周期。并且由于聚己内酷的热分解温度较高(几之350℃)，因此与丙交酷共聚可以提PLA的耐热性和热加工性能。4)、PLA与多糖类化合物的接枝体系•多糖类化合物如支链淀粉、直链淀粉、葡聚糖、吠喃糖等是一类可生物降解的天然高分子产物，可以在酶的催化下完全降解，将PLA与多糖接枝共聚，可以在PLA链上引入亲水性多糖单元，在提高其亲水性的同时，可以降低其结晶度从而加速降解速度。5)、PLA与聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA)共聚体系•聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA)接枝聚乳酸共聚物，可用作相容剂、乳化剂、热塑性弹性体和耐冲击性塑料。二、聚乳酸共混改性•共混作为聚合物改性的重要途径之一，不仅简单易行，成本低廉而且共混体系能综合•均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一组分性能上的弱点，获得综合性能较为•理想的聚合物材料。聚乳酸的共混改性主要围绕改善其脆性，提高其力学性能，调节其在•体内的强度衰减速度，改善材料的细胞粘附性能和控制材料的降解速度等方面开展研究。•下面就研究较多的几种体系作一概述。1)PLA用EG，PEO共混体系•环氧乙烷的聚合物俗称聚环氧乙烯(PEO)，当分子量较低时称聚乙二醇(PEG)，是一种结晶的热塑性水溶性高分子。PEO同PLA共混可以改善PLA的机械性能和加工性能。Martni等52]l选用不同分子量的PEO与PLLA进行共混。•研究表明:PEO的加入使PLLA更易结晶，且结晶度随PEO含量的增加而增加。当PEO分子量较小时或称PEG，PLLA的断裂伸长率随PEO含量的增加而得到显著提高，达160%，见表1一5。2)、PLA用CL共混体系•PCL的降解周期要比PLLA的长很多，通过调节PCL/PLA共混体系中PCL的含量，可得到一系列降解周期可控的材料。但PLAP/CL共混体系是不相容体系，共混物的机械性能较差。为改善共混时两相界面的粘结力，认厄ng等冈在PLLAP/CL共混体系中加入亚磷酸三苯酷(TPP)在熔融状态下进行混合，结果显示，在共混过程中发生酷交换反应，生成界面相容剂，促进了组分的均匀分布，提高了体系的机械性能。3)、PL刀壳聚糖C(H)s共混体系•聚乳酸具有较好的力学性能和生物可降解性，而壳聚糖还是在组织工程中广泛应用的天然高分子材料，有较多的轻基及氨基，具有较好的生物活性。将两种材料结合起来，有望获得一种理想的组织工程支架材料。•赵晓东等阳采用共溶剂法研究了L一聚乳酸/低分子量壳聚糖共混膜的制备和特性，研究表明共混膜中壳聚糖的含量在2%以内时，可在保持聚乳酸的力学性能的同时，降低PLLA的接触角，改善其亲水性能。•唐舫成等57]I以机械共混的方式制备了PDLL刀壳聚糖共混物，并用体外降解实验研究了壳聚糖对聚乳酸降解速率的影响，结果表明，壳聚糖具有延缓聚乳酸降解的能力，而且这种能力随壳聚糖的含量增加而增强，同时表明壳聚糖能对PDLLA的降解速率进行调控，并可延长PDLLA强度的维持时间。作用•具有良好亲水性能的聚乙烯醇为原料对聚乳酸进行了改性。在改性中主要着眼于:)l采用不同方法对聚乳酸进行接枝共聚改性，希望接枝上亲水性的活性基团一OH，提高聚乳酸的亲水性能和降解性能，使其能更好地应用于生物医学领域;2)以聚乙烯醇为原料，聚乙烯醇一g一PLLA聚乳酸接枝共聚物为增容剂，对聚乳酸进行共混改性，通过聚乙烯醇一g一PLLA聚乳酸接枝共聚物来提高聚乳酸与亲水性聚乙烯醇共混的相容性，同时提高共混物的亲水性能和降解性能。