第10章 醛、酮及亲核加成反应

第10章醛、酮及亲核加成反应本章内容10.1醛、酮的结构和命名10.2醛、酮的物理性质和光谱性质10.3醛、酮的制备10.4醛、酮的亲核加成反应10.5羰基的还原反应10.6醛酮的氧化反应、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）ROHROR'－CHO醛基＞C＝O酮基酮醛分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的10.1醛、酮的结构和命名10.1.1羰基的结构COCO•碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。•碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个键，垂直于这个羰基平面。•羰基是由一个键和一个键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。•由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。10.1.2醛、酮的命名系统命名法：*是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。*如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前。*如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。*编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能团）直接相连的碳原子为，依此为、等。CH3CHCHCHCHOCH3CH2CH3CHCCH3CCH3CCH2CH3O2,3-二甲基-4-戊烯醛4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮OOCH3CH3CCH2CH2CHCH2CCH34-甲基-2，7-辛二酮10.2醛、酮的物理性质和光谱性质物理性质羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子，羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有机溶剂。醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。光谱性质ROHROR12750cm-11680-1750cm-11680-1750cm-1红外光谱苯甲醛的红外光谱COCO-H1H-NMR谱1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于鉴别醛。10.3醛、酮的制备10.3.1醇的氧化10.3.2炔烃的水合和胞二卤代物的水解10.3.3烯烃的氧化10.3.4傅氏酰基化10.3.5瑞默-梯曼反应10.3.1醇的氧化伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.R-C-R'K2Cr2O7H2SO4R-C-R'OOHH伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛•三氧化铬和吡啶氧化到醛CH3(CH2)6CH2OHCr2O3(C5H5N)2CH2Cl2CH3(CH2)6CHO25℃95%重铬酸吡啶盐（PDC）PDCDMF,0oCOCHOOOH92%二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮OHDMSO-(CF3CO)2OCH2Cl2,-30oCO常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亚砜-草酰氯等。二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性(CH3)2C=CH(CH2)2CH2OHCH3COCH3(CH3)2C=CH(CH2)2CHOCH3CHOHCH3+异丙铝+氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮5%Pd(OAc)2Py,3A分子筛,PhMeO2,80oCn-C9H19OHn-C9H19O。催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物10.3.2炔烃的水合和胞二卤代物的水解炔烃的水合可制备醛和酮HCCHH2OHgSO4,H2SO4CH3CHO同碳二卤化合物水解CH3CH3CHOOHCBr2CHCHBr2Br2H2SO472%νhH2O-10.3.3烯烃的氧化烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮CH3OPh1.O32.Zn,AcOHOCH3OPhCHO烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴CH3CHCH2+CO+H2Co2(CO)819-29MPa140-180oCCH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO~70%~17%10.3.4傅氏酰基化ClOOAlCl3+OH(CH3CO)2OAlCl3OCOCH3COCH3H2OCOCH3OH83%10.3.5瑞默-梯曼反应苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛（也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应OHNaOHH2O-CHCl3OHCHO37-40%10.4醛、酮的亲核加成反应负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。CO+NuACOANu10.4.1与含碳亲核试剂的加成（1）与氢氰酸加成醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基睛.加入碱促进反应进行.COR(R')H+HCN+-CROH(R')HCN在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法进一步水解得－羟基酸CH3CH3OHCO2CH3nCH3CH3OHCNCH3CO2CH3CH2CO2CH3CH3+CH3COCH3HCNCH3OHH2SO4OHCCCCH2C有机玻璃（2）与有机金属试剂加成格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RCCNa）和有机锂（RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。R'C(R)HO+R-Mg+XC(R)HOMgXR'RH3+OC(R)HOHR'RC6H5C6H5++CH3CHOC6H5MgBrCH3CHOMgBrCH3CHOHH2OMg(OH)BrO+CH3CH2MgBr1.Et2O2.H3O+HOCH2CH374%74%74%（3）与炔钠加成醛、酮与炔钠反应，经水解生成炔醇ONa+CCH-+NH3-33oCONaCHCH3+OOHCHC65%~75%10.4.2与含氧亲核试剂的加成醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛.ORROHORRRORORRR醛（=H）HCl干++CHCl干CHORHORCH2O醇半缩醛缩醛R整个反应的机理如下CORHHOR'H+RCOHOR'HCOHRH+H++RCOH2OR'H-H2OHOR'COR'RH++HRCOR'OR'H-H+RCOR'OR'H缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基OCH2OOHCH2OHCHOHCH2OHCH3CH3OCH2OOCORCH2OHCHOHCH2OCORCH3CH3CH3COCH3HCl干RCOCl+H3OCH3COCH3+酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难CH3CCH3O+HC(OC2H5)3H+CH3CCH3OC2H5OC2H5+HCOC2H5OMeCOCO2HHOCH2CH2OHCO2HOOMe1.LiAlH42.H2OH+,CH2OHOOMeH2OHClMeCOCH2OH10.4.3与含硫亲核试剂的加成醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成－羟基磺酸钠盐.+HOSO-Na+OOHCRRHSO3NaOH鉴别醛及某些酮在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮+NaCl+SO2+H2ORHSO3NaOHOHCRHClH2O•这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。C6H5CHOC6H5CHSO3NaC6H5CHCNNaHSO3H2OOHNaCNH2OOH10.4.4与含氮亲核试剂的加成含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。醛、酮与伯胺反应，其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiffbase）。RCR'O+RNH2RCR'OHNRHRCR'NR+H2O肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。C6H5CCH3+H2NNHC6H5OC6H5CCH3NNHC6H5苯乙酮苯腙（87%~91%）CH3(CH2)5CHONH2OHCH3(CH2)5CHNOH+正庚醛肟（81%~93%）肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。C6H5CHONH2OHHClNa2CO3CNHC6H5OHHClCNHC6H5OH(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟mp35oCmp132oC仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines）RCH2CR'+R2NHRCH2CR'RCHOOHNR2CR'NR2H2O烯胺这个反应也是一个可逆反应，在稀酸水溶液中，可将烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺10.5羰基的还原反应10.5.1金属氢化物还原醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇85%OH(CH3)3CCCH3LiAlH4H3+OO(CH3)3CCCH3MeOCHONaBH4MeOHMeOCH2OH反应机理:AlHHHHLiORRCHCRRO-Li+AlHHHHCRROHHHAlLiCRRO3RCRHOAlLi4H3O+RCRHOH4+AlCl3+LiClNaBH4的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性.NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响.NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原+CH3CH=CHCH2CH2CHONaBH4CH3CH=CHCH2CH2CH2OHH2O乙醇10.5.2催化氢化醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇，分子中的碳-碳双键和三键、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基团都容易被还原CHOH2,PtO2FeCl3,EtOHOH10.5.3麦尔外因-彭多夫还原在异丙醇存在下，醛、酮可被异丙醇铝还原为醇RCRO+OHAl(OCHMe2)2MeMeRCRHOAl(OCHMe2)2MeCMeO+Me2CHOHRCRHOH+Al(OCHMe2)3麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）反应该反应的选择性很高，对碳-碳双键、三键或其它容易还原的基团无影响。C6H5CH=CHCHOAl(OCHMe2)3Me2CHOHC6H5CH=CHCH2OH60%10.5.4克莱门森还原•浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流，可以将羰基直接还原为亚甲基。•适合对酸稳定化合物•合成纯的带侧链的芳烃COCH3CH2CH3Zn-Hg/HClR-COClAlCl3ORZn-Hg,HClCH2R+C6H5CCH2CH2CH3OZn-HgHClC6H5CH2CH2CH2CH388%10.5.5乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原将醛酮、肼、氢氧化钠或氢氧化钾、一缩二乙二醇（沸点245℃）等一起加热，反应过程中，先生成腙，然后失去氮气同时形成亚甲基。C6H5CCH2CH3ONH2NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O加热C6H5CH2CH2CH382%适用于对酸敏感的醛酮，根据不同的原料选择不同的方法进行还原。10.5.6康尼查罗反应不含