大学无机化学第四版第四章课件

第四章氧化还原反应电化学基础§4.1氧化还原方程式的配平§4.3电极电势及其应用§4.2电极电势§4.1氧化还原方程式的配平4.1.1氧化值4.1.2氧化还原反应方程式的配平4.1.1氧化数(氧化值)氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu22得失电子++++）g（2HCl）g（Cl）g(H22电子偏移+确定氧化数的规则：①单质中，元素的氧化数为零。②在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。③在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为-1。④通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。例：7IOIH65+的氧化值为⑤中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。38FeOFe43+的氧化值为2.5SOS264+的氧化值为2SOS232+的氧化值为配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。4.1.2氧化还原反应方程式的配平配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO)aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324++④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。+)42+++=+10e10H5SOO5H5SO223+++=++O8H2Mn10e16H2MnO224+++=++O4HMn5e8HMnO②224①+++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=+++++++MnSOSOMnO①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例2：配平(aq)NaClONaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl3Δ2++①×5+②得：①②O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232++=+O3HClO5Cl6OH3Cl232++=+O6HClO210Cl12OH6Cl232++=+++=+10eO6H2ClO12OHCl232=+2Cl2eCl2解：化简得：酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：§4.2电极电势4.2.2标准氢电极和甘汞电极4.2.3标准电极电势4.3.4Nernst方程式4.2.1原电池4.2.1原电池的构造Cu-Zn原电池装置/CuCu，/ZnZn电对：22++金属导体如Cu、Zn惰性导体如Pt、石墨棒电极(aq)Zn2eZn(s)：)(极2+氧化反应电子流出负Cu(s)2e(aq)Cu：)(极2++还原反应电子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)电池反应：22++++还原型e氧化型+Z书写原电池符号的规则：①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“¦¦”表示。原电池符号(电池图示)：③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。②半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB。（－）Zn|Zn2+(c1)¦¦Cu2+(c2)|Cu（＋）113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe101325PaClL1.0mol2Fe++++例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖)(Pt，101325PaClL2.0molClL0.1molFe,L1.0molFePt)(211312+++解：)(aq2Cl2e)g(Cl极正2+)(aqFee)(aqFe极负32++4.2.1.1原电池电动势的测定EMF—电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。锌原电池标准电动势，例如，铜—EMF。V10.1=EMF（－）Zn|Zn2+(c1)¦¦Cu2+(c2)|Cu（＋）4.2.1.2原电池的最大功与Gibbs函数EMF—电动势（V）F—法拉第常数96485（C·mol-1）Z—电池反应中转移的电子的物质的量MFmrmaxmrZFEGWG==MFmaxZFEW=电功(J)=电量(C)×电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrZFEG=4.2.2标准氢电极和甘汞电极/HH电对：2+电极反应：表示为：H+H2(g)Pt1.标准氢电极(SHE)V000.0/HH2=+EgH2eaq)(H22++标准氢电极装置图2.甘汞电极)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)Hg，Pt122表示方法：)KCl(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：=c1=Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V++)aq(Cl22Hg(l)2e(s)ClHg:电极反应22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E4.2.3标准电极电势1.标准电极电势和标准电动势电对电对的标准电极电势：E)(原电池的标准电动势：+=EEEMF)(Cu)L(1.0molCu12++2.电极电势的测定)L(1.0molH)(H,Pt)(12+pV340.0)/HH()/CuCu(22MF==++EEEV340.0)/CuCu(2=+则EH2CuHCu22++++①采用还原电势；3.标准电极电势表②E小的电对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。③E无加和性④一些电对的E与介质的酸碱性有关酸性介质：；碱性介质：EAEBV36.1(aq)Cle(g)Cl212=+EV36.1(aq)2Cl2e)g(Cl2=+E4.2.4Nernst方程式代入得：F:mol96485C1=RT,Kmol8.314J将,时298.15K当11==电池反应：1.Nernst方程式JRTlg2.303+=rGm△rGm△JRTZFEFElg2.303ZMFMF+=FJRTEElgZ2.303MFMF=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF==/MnMnO24+E,298.15K=T时e+Z还原型氧化型电极反应：O4HMn5e8HMnO224+++++例：))((lg3032=ccZFRT.EE氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(=ccZEE4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++++cccE)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)(c，氧化型2.影响电极电势的因素e还原型氧化型电极反应：Z+)()(lg3032氧化型还原型ccZFRT.EE=)()(lg3032还原型氧化型ccZFRT.EE+=或E则：①氧化型或还原型的浓度或分压)/ClClO(3AE?)/ClClO(时L10.0mol)H(31==+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(13==cc，求：当②介质的酸碱性V45.1)/ClClO(3A=E已知例：3)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592V)/ClClO(63A+=+cccE)l(O3H)aq(Cl6e)aq(6H)aq(ClO解：23++++V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V，+Ag1L1.0mol)Cl(=cAg③沉淀的生成对电极电势的影响)108.1)AgCl((?Ag)/(AgCl?Ag)/(AgLmol0.1)Cl(sAgClNaClAgAgV799.0Ag)/(Ag10sp1+++×=====KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl++解：Ag(s)e)aq(Ag++(AgCl))}Cl()}{Ag({sp=+Kcc(AgCl))Ag(,Lmol0.1)Cl(sp1==+时若Kcc)}Ag({lgV0592.0)Ag/Ag(+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++1==+AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgIAgBrAgCl减小spK(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag)EEE小结：氧化型形成沉淀，E↓;还原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(/Ag)S(Ag2+例：EE)Cu/Cu(/CuI)(Cu22+++EE氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则E↓；反之，则E↑。KspKspKsp§4.3电极电势的应用4.3.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱4.3.2判断氧化还原反应进行的方向4.3.3确定氧化还原反应进行的限度4.3.4元素电势图4.3.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱E小的电对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。4.3.2判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△rGm＜0因为△rGm=–ZFEMF即：EMF＞0反应正向自发进行；EMF＜0反应逆向自发进行。对于非标准态下的反应：lgV05920MFMFJZ.EE=反应正向进行；00.2VMFMFEE反应逆向进行。00.2V-MFMFEE判断用0.2VV2.0MFMFEE例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。0.2VV994.00.769V1.763V==FeOH222+发生的反应：与解：)aq(OH2e)aq(2H)g(O222+++V6945.0=E)l(O2H2e)aq(2H)aq(OH222+++V763.1=E)aq(Fee)aq(Fe23+++=E0.769V+)s(Fe2e)aq(Fe2+0.4089V=E)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe()OH/OH(23222MF=++EEE进行？时的标准态下能否向右25℃在？)g(Cl取制HCl浓能用实验室中为)2(2什么)1(试判断反应：例00.131V1.360V1.2293V==所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl4HCl(aq))s(MnO2222+++)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO)1(222+++++解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl22e(g)Cl2=+E)Cl/(Cl)Mn/(MnO222MF=+EEEV30.1121lg2V0592.01.36V2=+=1.36V12lg2V0592.01.2293V4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(HCl)2(1==+cc中，浓]/)Cl([/)Cl(lg2V0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=ccppEE]/)Mn([]/)H(