第二章-水热法与溶剂法-乔英杰

第二章水热与溶剂热合成2020/2/8页面2主要内容•2.1水热与溶剂热合成方法的发展•2.2水热与溶剂热合成方法原理•2.3水热与溶剂热合成工艺•2.4水热与溶剂热合成方法应用实例2020/2/8页面3水热合成方法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。2020/2/8页面4水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。1944~1960年间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石（图2.1）。图2.1林德A型沸石的结构2020/2/8页面5水热法制备出的粉体•简单的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；•混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；•复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；2020/2/8页面6•羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍；•复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。•某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产：日本ShowaDenkoK.K生产的Al2O3粉，ChichibuCementCo.Ltd生产的ZrO2粉体和SakaiChemicalCo.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国CabotCorp生产的介电陶瓷粉体，日本SakaiChem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。2020/2/8页面7溶剂热合成方法的发展1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，与通常条件下相差很大。2020/2/8页面8相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物；2020/2/8页面9另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳定存在。作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。2020/2/8页面10与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；2020/2/8页面11由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；2020/2/8页面12非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索。2020/2/8页面13尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。超临界水热合成法微波水热法2020/2/8页面141.超临界水热合成超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：粘度约为普通液体的0.1～0.01；扩散系数约为普通液体的10～100倍；密度比常压气体大102～103倍。2020/2/8页面15超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。2020/2/8页面16TOCAP固气液B超临界流体图2.2超临界流体相图2020/2/8页面17超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态时，这些性质都发生极大的变化：2020/2/8页面18SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界水中.但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中的溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性能。2020/2/8页面19通常条件下，水的密度不随压力而改变，而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制在气体和液体之间，温度或压力的微小变化就会引起超临界水的密度大大减小。在常温常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强变化不大时，水的密度变化不大。2020/2/8页面20水在超临界点时的密度只有0.32g/cm3，而且在较高的温度下，尤其是在超临界区域内，当压强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改变。例如在400℃时，当压强在0.22～2.5KPa内变化时，水的密度可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3，因此可通过调节压强来控制超临界水的密度。SCW的溶解能力主要取决于超临界水的密度，密度增加，溶解能力增强密度减小，溶解能力减弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。2020/2/8页面21水的介电常数随密度的增加而增大，随压力的升高而增大，随温度的升高而减小。标准状态（25℃，0.101MPa）下，由于氢键的作用，介电常数较高，为78.5。在400℃，41.5MPa时，超临界水的介电常数为10.5，而在600℃，24.6MPa时为1.2。介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高5～10个数量级，所以超临界水的介电常数与常温、常压下极性有机物的介电常数相当。2020/2/8页面22因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的形式出现，在这种条件下，水表现得更像一种非极性溶剂。水的离子积对数与密度和温度有关，但密度对其影响更大。标准条件下水的离子积对数是10-14，超临界态水中的离子积比正常状态大8数量级为10-6，即中性水中的H+浓度和OH-浓度比正常条件下同时高出约104倍。2020/2/8页面23在超临界点附近，由于温度升高使水的密度迅速下降，导致离子积对数减小，如450℃、25MPa时，密度约为0.1g/cm3，离子积为10-21.6；而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积对数增大，如温度1000℃、密度为1.0g/cm3时，离子积又增加到10-6。当温度1000℃、密度2.01g/cm3时，水将是高度导电的电解质溶液。2020/2/8页面24一般情况下，气体的粘度随温度的升高而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa·s，而在超临界状态下，例如在450℃与27MPa时，水的粘度系数为2.98×10-3Pa·s，在1000℃时，即使水的密度为1.0g/cm3时，水的粘度系数也只有约45×10-5Pa·s，与普通条件下空气的粘度系数(1.795×10-5Pa·s)接近。2020/2/8页面25根据Stokes方程，水在密度较高的情况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密度有关。对高密度水，扩散系数随压力的增加而增加，随温度的增加而减小对低密度水，扩散系数随压力的增加而减小，随温度的增加而增加，并且在超临界区内，水的扩散系数出现最小值。2020/2/8页面26超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍，使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能，利于传质和热交换。总体来看，水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔的道路。2020/2/8页面27利用超临界的水热合成装置，通过改变温度和压力可以调节超临界水的介电常数和溶剂密度，从而改变超临界水中的一些化学反应。超临界水热合成在国外有较多的实验研究，得到一系列金属氧化物及其复合物，见表2.1。2020/2/8页面282020/2/8页面29超临界水热合成技术是将超临界流体技术引入了传统的水热合成方法中。超临界水热合成广泛用于制备金属氧化物及其复合物，形成了其特殊的技术优越性：工艺条件，制备方法，设备加工要求都简单易行，能量消耗相对较低；产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒粒径分布范围较窄；2020/2/8页面30该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好，是可持续发展的“绿色化学”；与一般的水热合成方法相比，物料在反应器内混合，瞬间达到反应所要求的温度和压力，反应时间很短。生成的金属氧化物在超临界水中的溶解度很低，全部以超细微粒的形式析出。2020/2/8页面312.微波水热合成微波水热法是美国宾州大学的RoyR提出的,已对多种纳米粉体的合成进行了研究，引起国内外广泛重视。微波水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。2020/2/8页面32微波加热是一种内加热，具有加热速度快,加热均匀无温度梯度，无滞后效应等特点。微波对化学反应作用是非常复杂的；但有一个方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加，降低了反应活化能。凝聚液态物质在微波场中的行为与其自身的极性密切相关，也就是与物质的偶极矩在电场中的极化过程密切相关。2020/2/8页面33物质的介电常数越大，吸收微波的能力越强,在相同时间内的升温越大。在微波场中，能量在体系内部直接转化，水和醇类都有过热的现象出现。在过热区域内，局部温度过高，使得反应更加容易进行，从而提高了反应速度；同时，微波对羟基的极化，使得羟基的反应活性大大增加，从而降低了反应活化能，提高了反应速度。2020/2/8页面342.2水热与溶剂热合成方法原