生物质高值化利用第三课

生物质资源的高值化利用生物质资源的高值化利用20122012年年1212月月66日日授课教师：庞煜霞3.3由生物质制备精细化学品‡糖基精细化学品‡淀粉基精细化学品‡纤维素基精细化学品‡木质素基精细化学品‡甲壳素衍生物‡油脂基新型精细化学品（四）木质素基精细化学品‹储量大：1500亿吨/年，仅次于纤维素的生物质资源；‹利用率低：木质素是自然界唯一没有被充分利用的可再生有机资源；‹是生产绿色化学产品含芳烃结构的原料工业木质素来源制浆废液造纸工业2009年新制浆1726万吨造纸工业2009年新制浆1726万吨水质得到净化COD下降95%水质得到净化COD下降95%得到化工原料制备一系列化工产品得到化工原料制备一系列化工产品粘胶纤维2010年浆粕150万吨粘胶纤维2010年浆粕150万吨纤维素乙醇未来能源纤维素乙醇未来能源植物20~35%木质素65~80%纤维素半纤维素回收利用木质素造纸废水COD排放量占我国工业废水的24.7%。[2010年第一次全国污染源普查]目前我国每年产生1800万吨工业木质素。黑液（碱木质素:70%,碱和无机盐30%）制浆废液化学改性木质素高效分散剂红液（木质素磺酸盐）‹应用宽‹高附加值‹前景好AddYourTexthere化学改性‹应用宽‹高附加值‹原料少90％10％木质素的功能基功能基：甲氧基（-OCH3)、羟基(-OH)、羰基(-C=O)这些功能基影响着木质素的化学性质和反应性。甲氧基存在部位：存在于木质素的芳环上甲氧基比较稳定，碱法制浆过程中开裂，形成甲醇等物质，是臭气产生的原因。•羟基脂肪族羟基（Aliphatichydroxylgroup)OHOCH3H2CHCH2COHOHOH羟基芳香族：酚羟基（Phenolichydroxylgroup)游离的酚羟基醚化的酚羟基OOCH3H2CHCH2COHOHOHROHOCH3OH类酚性类糖性•羰基OOCH3CHCHCHOROCH3CCCOOHOCH3CCCOOROCH3CCCOCHH2COHOHCOHOCH3CHCHCHO前四个为共轭羰基，昀后一个为非共轭羰基•按照磺酸基位置的不同分成3类CH2SO3NA+OHCH3OHCSO3NA+HCHHCHH1.脂肪链2.芳香链3.混合00.51.02.03.03.5未磺化低中等高á木质素磺酸盐结构特征磺酸根、羟基、羧基等亲水基团1）阴离子表面活性剂C6-C3的疏水性骨架2）高分子聚合物：分子量在几百～几十万3）无法确定完整的分子结构式á木质素磺酸盐的性质表面活性、分散性能、吸附性能、螯合性能、粘合性能等工业木质素产品的应用工业木质素产品的应用应用场合功能应用场合功能1炭黑和颜料分散剂15牲畜饲料和家禽饲料丸粒粘合剂2水泥和混凝土减水剂/分散剂16陶瓷、砖和耐火材料粘合剂3染料配方分散剂17铸造型砂粘合剂4铅蓄电池和酸性蓄电池寿命延长剂18矿石浮选和煤砖粘合剂5石膏墙板分散剂19土壤调理－6可湿性和流动性农药分散剂20沥青乳化剂乳化剂/稳定剂7石油钻井泥浆分散剂21石蜡－8锅炉用水和冷却水处理络合剂/分散剂22农药和肥料（释放控制）吸附/解附9防腐蚀剂络合剂/分散剂23石油回收－10工业清洁剂络合剂/分散剂24橡胶增强剂11微养料络合剂/分散剂25烧火用木段－12蛋白质沉淀剂络合剂/分散剂26灭火泡沫表面活性剂13三合板和纤维板粘合剂27糖蜜调理－14玻璃纤维粘合剂28皮革鞣剂木质素农药分散剂的国内外产品对比9挪威BLT公司、加拿大Reed公司：以木质素磺酸盐为原料美国Westvaco公司：以碱木质素为原料经磺化等工艺处理9纯度高，磺化度和分子量选择性大；性能好，但价格高。9我国：酸法制浆产品：纯度低，分子量和磺化度选择性少，分散性能差，使用量大碱木质素磺化产品：上世纪80~90年代，有采用碱木质素经过高温磺化或磺甲基化合成农药分散剂的小试和中试（安徽化工研究院，100吨/年）的报道，产品用于可湿性粉剂；前市场上购买的国产木质素磺酸盐部分是磺化碱木质素，分散性能一般，难以在水分散粒剂中应用。如何实现高性能木质素分散剂的国产化？Westvaco木盐产品产品磺化度(moles/kg)磺酸基位置平均分子量Na2SO3含量(%)PH(15%溶液wt/vol)PolyfonH0.743003.59.8PolyfonO1.224005.010.3PolyfonT2.029009.510.5PolyfonF3.3290016.011.0Reax85A0.8100000.810.4Reax83A1.890002.310.5Reax88A2.931003.04.3Reax88B2.931002.511.0Reax100M3.420003.08.5Reax825E3.437003.012.0Reax9071.2134000.57.2Reax9101.5102001.27.2苯环上脂肪链+苯环混合苯环上脂肪链即正丙基上续表产品磺化度(moles/kg)磺酸基位置平均分子量Na2SO3含量(%)PH(15%溶液wt/vol)Kraftsperse25M2.9混合44000.18.5KraftsperseDD-50.8151000.611.0KraftsperseDW-50.883000.611.0KraftsperseDD-82.928001.811.0KraftsperseDW-82.936001.811.0KraftsperseEDF-3503.057000.17.6KraftsperseEDF-4503.3370012.010.0KraftsperseEDF-7503.3370012.07.0IndulinAT0270008.6脂肪链上混合苯环上ReaxAndPolyfon分散剂的磺化度00.51.02.03.03.5PolyfonHReax85AReax83APolyfonTPolyfonFReax88A,BKraftsp.25MReax100MReax825EKraftsperseEDF-350KraftsperseEDF-450KraftsperseEDF-750IndulinAT国外木盐产品在WG中的应用水分散粒剂木盐商品名用量/％80％腐毒利木质素磺酸钠SumilexDF5.080％乙氧氟草醚木质素磺酸钠Renx85A12.080％多菌灵高纯改性木质素磺酸钠Ufonane3A6.085％甲萘威高纯改性木质素磺酸钠Borresperse3A8.080％代森锰高纯改性木质素磺酸钠BorresperseNA8.060％利谷隆氧化木质素磺酸钠VanisperseCB5.050％马拉硫磷磺化和羧基化的木质素磺酸钠Diwatex30FKPA8.0木质素磺酸盐的改性方法☆物理法：分离提纯（膜分离、萃取）、与其他表面活性剂与无机和有机添加剂复配☆化学法：●功能化化学改性：磺化、氧化、胺化、烷基化、缩合、烷氧基化等●接枝共聚法：单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、环氧丙烷、苯乙烯等☆生化法木质素高效分散剂制备中存在的问题木质素高效分散剂制备中存在的问题木质素木质素产品产品反应条件苛刻原料来源差异性大分子量分布宽组成及结构复杂分子高度聚集反应活性低成本高分散体系亲水性（水泥）弱亲水性（煤）疏水性（农药）结构设计应用性能木质素的改性及造纸黑液的资源化高效利用是一个世界级的难题木质素的改性及造纸黑液的资源化高效利用是一个世界级的难题不同分散体系的特点及分散剂结构设计产品名称分散颗粒颗粒特点主要吸附作用力结构特征混凝土高效减水剂水泥强亲水性水化+吸附静电作用高分子量高磺化度水煤浆分散剂煤弱亲水性多孔性氢键＋π-π作用高分子量较高磺化度高羟基农药分散剂农药强疏水性π-π作用较高分子量适中磺化度氢键π-π相互作用木质素用作强化采油添加剂的改性•木质素磺酸盐有较强的亲水性，但缺乏长链亲油基，因而单独使用效果不佳。•改性研究主要集中在增加木质素的亲油基方面，包括对碱性木质素进行烷基化，再用高碘酸钠及高锰酸钾进行氧化，以及利用醚化或取代反应，在木质素磺酸盐分子中引入烷烃得到改性产品。（五）甲壳素衍生物•壳聚糖可以在食品工业、医药卫生、日用化工、农药、印染、环境保护等方面应用；•甲壳素/壳聚糖大分子链上有许多羟基、氨基和乙酰氨基，可以进行改性（酰化、酯化、醚化、氧化、羧甲基化、交联等）得到不同用途的衍生物。壳聚糖的应用•食品工业制作保健食品、食物防腐剂、水果和蔬菜保鲜、饮料工业和饮用水净化•医药卫生医用敷料、缝合线、药用胶囊、人工肾膜、人造皮肤、人造血管、隐形眼镜•废水处理吸附絮凝剂•轻纺工业抗菌纤维和织物、改善织物染色性能甲壳低聚糖•甲壳素和壳聚糖经降解生成的低聚物；•降解方法：化学（酸或氧化）、物理（超声波、微波、高能辐射）、生物法•二十个糖单元以内；•相对分子量低于10000的壳聚糖具有许多优于高分子量壳聚糖的功能（生物活性，抑制肿瘤）；•应用：食品：功能性甜味剂、补钙补锌剂、肠道微生态调节剂、食品防腐剂农业：抑菌剂、植物生长调节剂羧甲基壳聚糖•碱性条件下用氯乙酸与壳聚糖反应而得到。羧甲基既会在-OH上发生取代，也会在-NH2上发生取代，生成O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖；•两性聚电解质，溶解性好•吸湿性、保湿性、抑菌性、成膜性、络合、絮凝•甲壳素/壳聚糖商业产品已出现全球竞争趋势•中国是甲壳素重要的生产和使用国，且甲壳素的数量很大，但生产技术水平不高、产品档次低•价格和产品研发问题（六）油脂基新型精细化学品•脂肪酸甲酯磺酸钠MES•脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE•三乙醇胺脂肪酸酯季胺盐脂肪酸甲酯磺酸盐MES•近年来国内外昀受关注的新型绿色表面活性剂；•采用棕榈硬脂，经过分流切割及加氢得到不同碳链分布的饱和脂肪酸甲酯，然后经磺化、老化、漂白、再酯化以及中和等工艺过程生产MES；•阴离子表面活性剂；•具有优良的去污性、乳化性、增稠性、耐硬水性、防皂垢沉积、易漂洗和节水等优点；•无论在有氧还是在厌氧的情况下都能完全降解，对皮肤的刺激性小，安全性高，洗后织物柔软，富有光泽•取代洗涤剂中的LAS脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE•非离子型表面活性剂•以脂肪酸甲酯为原料经乙氧基化合成，•以中碳链的椰子油或棕榈仁油为原料，环氧乙烷的加成数以7～10为宜。•与目前洗涤剂常用的AEO类非离子表面活性剂相比，表面性质非常相似，去污性能相当三乙醇胺脂肪酸酯季胺盐•制备：1）脂肪酸和烷基醇胺的酯化反应形成酯胺中间体；2）酯胺中间体的季胺化•阳离子表面活性剂，用作织物柔软剂，是代替双十八烷基二甲基氯化铵（D1821）的首选品种；•优良生物降解性、柔软性、抗静电性、再润湿性•适于配制高浓度产品（12~25%）•柔软性顺序：双酯＞单酯＞三酯3.4生物质材料木材生物质资源的利用木材生物质资源的利用¾木材基材料木材基材料整体木材整体木材薄木板材薄木板材木质基复合材料木质基复合材料¾¾纸基材料纸基材料制制浆浆湿法成型湿法成型纤维素纤维素(Cellulose)(Cellulose)生物质资源的利用生物质资源的利用纤维素及其衍生物纤维素及其衍生物纸张制造纸张制造医用高分子材料医用高分子材料天然纤维复合材料天然纤维复合材料高分子液晶材料高分子液晶材料其它化工材料其它化工材料纤维素及其衍生物纤维素及其衍生物如粘合剂、高分子絮凝剂、血浆分离膜等如粘合剂、高分子絮凝剂、血浆分离膜等木质素木质素(Lignin)(Lignin)生物质资源的利用生物质资源的利用木质素磺酸盐木质素磺酸盐如聚氨酯材料、环氧树脂、酚醛树脂等如聚氨酯材料、环氧树脂、酚醛树脂等木质素基碳纤维木质素基碳纤维木质素及其衍生物木质素及其衍生物木质素木质素//高分子共混材料高分子共混材料其它木质素基高分子材料其它木质素基高分子材料非木材生物质资源的利用非木材生物质资源的利用壳聚糖壳聚糖生物医用材料，如皮肤敷料、人工骨生物医用材料，如皮肤敷料、人工骨环境友好材料，如生物降解塑料环境友好材料，如生物降解塑料功能材料功能材料,,如分离膜、液晶材料等如分离膜、液晶材料等甲壳素甲壳素脱乙酰化反应脱乙酰化反应淀粉淀粉全淀粉材料，可做宠物用品、薄