TiO2可见光光催化

TiO2可见光光催化报告人：贾玉心导师：熊国兴研究员SeminarⅠ21世纪，环境问题成为世界性的课题。其中半导体光催化在解决环境问题中起着不可替代的作用，吸引了人们越来越多的注意力。半导体光催化被广泛的应用在空气和水的净化中.前言1常见的光催化材料PhotocatalystEbgeV)PhotocatalystEbg(eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.12理想的光催化剂3稳定，廉价，无毒高的光催化活性半导体能带间隙应大于2.8eV由于OH-•OH+e-的氧化还原电位E0=-2.8eVWhyTiO2?金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！hvCdS+h+→Cd2++S(直接光腐蚀）CdS+O2Cd2++SO42-（间接光腐蚀）CdS+4•OH+4h+Cd2++SO42-+4H+hv铁的氧化物会发生阴极光腐蚀ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)24Ebg＝3.2eV2.8eV稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面修饰可以很容易改变其光的吸收行为。TiO25WhyVisibleLight?TiO2只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!6e-h+ReductionReactionOxidationReactionCBVBTiO2的光催化机理7e-h+ReductionReactionOxidationReactionCBVB敏化担栽e-ReductionReactionCBVBTiO2修饰8MethyleneblueRhodamineBDebabrataChatterjee和AnimaMahata用methyleneblue和RhodamineB修饰的TiO2具有可见光活性，可以使有机污染物降解。9Visiblelightinduceddecompositionof(a)1,2-dichloroethaneand(b)DBSwithtimeindyemodifiedTiO2dispersionatpH5.0;1,2-dichloroethane=1mmol,DBS=0.04mmol,(a)methyleneblue,(b)rhodamineB.10（a）（b）Mahata等用硫堇(Thionine)和曙红Y(EosinY)修饰TiO2，可以在可见光下使莠去津(atrazine)发生降解。Serponer等使用Ag修饰的TiO2可以使碱性蕊香红B在可见光下降解,作者认为，Ag起到了染料的作用。并且将光生电子迅速转移，减少电子空穴结合几率，从而提高光催化性能。其他实例11有机染料的热稳定性差，造价高，应用受到限制;有机染料可能对环境造成二次污染；金属或金属氧化物的利用率低，且所用的大多是贵金属，价格昂贵；无法或很难改变TiO2本身的结构。缺点12e-h+ReductionReactionOxidationReactionCBVBPlasmae-h+OxidationReactionCBVBReductionReactionTiO2改性13Ⅰ.增加过渡能级等离子体处理14轻度还原的TiO2的吸收带会在可见光区产生吸收Nakamura等使用氢等离子体处理TiO2，具有可见光光催化活性，可以使NO在氧化性气氛中被氧化成NO3-。低温等离子体处理能够使粉体表面改性15+UV–visabsorptionspectraofrawandplasma-treatedTiO2for10,20,and60minNOxremovalpercentageasafunctionofirradiationwavelengthovertherawTiO2andtheplasma-treatedTiO2photocatalysts.16AproposedbandstructuremodelfortheanataseTiO2withoxygenvacancies.17Dopinge-h+ReductionReactionOxidationReactionCBVB18Ⅱ.缩小能带间隙TiO2改性e-h+ReductionReactionOxidationReactionCBVB金属搀杂19MasakazuAnpo和MasatoTakeuchi等用金属离子注入法（metal-ionimplantation)制备了V,Cr,Mn,Fe和Ni搀杂的TiO2光催化剂并研究了它们的光吸收性质以及光催化性能。结果显示TiO2的吸收带发生了红移。VCrMnFeNi离子注入法掺杂20SystematicdiagramofametalionimplantationintoTiO2wafersamples.M+M+21ThediffusereflectanceUV-VisspectraofTiO2(a)andFeion-implantedTiO2photocatalysts((b)–(e)).Ionaccelerationenergy:150keV.AmountsofimplantedFeions(×10−7mol/gcat):(a)0,(b)2.2,(c)6.6,(d)13.2,and(e)22.0.22Thereactiontimeprofilesofthephotocatalyticoxidativedegradationof2-propanoldilutedinwaterontheFeion-implantedTiO2photocatalystsundervisiblelightirradiation(λ450nm).Ionaccelerationenergy:150keV.AmountsofimplantedFeions:13.2×10−7mol/gcat.23缺点掺杂的金属阳离子的d轨道位于TiO2的带隙中，提供了一个电子空穴再结合的中心，使催化剂的催化活性降低。有时甚至造成尽管催化剂在可见光区有吸收，但其光催化活性却没有提高，甚至减少！24非金属离子搀杂25Asahi等基于局部密度近似法（localdensityapproximation,LDA)和全势能线形缀加平面波（full-potentiallinearizedaugmentedplanewave,FLAPW），计算了C,N,F,P和S取代TiO2（Anatase）的态密度（densitiesofstates）。计算结果显示，这几种非金属元素取代搀杂的TiO2均可以使TiO2的能带间隙变窄，其中N和S搀杂是最有效的。26ExperimentalopticalabsorptionspectraofTiO2-xNxandTiO2films.CO2evolutionasafunctionofirradiationtime(lightonatzero)duringthephotodegradationofacetaldehydegaswithaninitialconcentrationof485partspermillion(ppm)27TiO2-xNxTiO2C搀杂的TiO2和纯TiO2的Uv-vis光谱：a）纯TiO2,(b)Cwt%=2.98%,(c)Cwt%=0.42%,(d)Cwt%=0.03%S搀杂的TiO2和纯TiO2（Rutile）的Uv-vis漫反射光谱.28结论TiO2可见光光催化已经取得了很大的进展，使用不同手段处理的TiO2均显示了一定的可见光光催化活性，这对光催化的实际应用有很重要的意义，并且也对我们深入的了解TiO2光催化行为提供了重要的实验依据。29Challenge！成本催化性能机理30