WDS定量修正方法与分析误差

1WDSWDS定量校正方法与定量误差定量校正方法与定量误差中国科学院上海硅酸盐研究所李香庭2011.上海牛津WDS培训22WDS/EDSWDS/EDS定量校正方法定量校正方法„1.ZAF定量校正方法：是用原子序数校正因子Z、X射线吸收校正因子A，及X射线荧光校正因子F，对试样与标样之间的差异进行校正。„注：Z、A、F因子是根据试验测量、经验拟合和理论计算结果导出。„1951年提出，可分析金属、氧化物等，对平的抛光试样从Na－U元素的主元素，相对误差为~2%。对轻元素结果不佳。32.B2.B--AA经验校正方法经验校正方法1968年由Bence和Albee首先提出，定量校正采用α系数法，α-因子能用实验方法测定，即通过分析一组已知成分的硅酸盐和氧化物标准物质系列来测定，或者通过ZAF或者Phi-Rho-Z模型理论测定。这是一种经验方法，适合于矿物、玻璃、氧化物、硅酸盐材料等分析。该方法计算简便，准确度较高。式中是AO—BO二元氧化物中氧化物AO相对于纯氧化物AO的浓度，是二元氧化物中A元素X射线强度相对于纯氧化物AO中同名持征X射线强度之比，称为A元素的校正因子，即α因子。对三元和多元复杂氧化物系统，质量分数和k比值的关系能用线性组合的α-因子确定。AABAABAABAABAABCKC)1(/αα−+=AABCAABKAABα4zBence-Albee方法最初是对硅酸盐矿物中氧化物组分的分析。该方法假定，在二元氧化物系统中的k值比和质量分数之间有一个简单的双曲线关系。该方法中忽略了荧光效应，校正因子称α-因子。α-因子能用实验方法测定，即通过分析一组已知成分的硅酸盐和氧化物标准物质系列来测定，或者通过ZAF或者Phi-Rho-Z模型理论测定。53.3.φφ((ρρz)z)(PRZ)(PRZ)基体校正方法：基体校正方法：z校正因子是通过经验方程计算，该经验方程是对X射线产生的实验数据作为深度函数(称φ(ρz)函数)进行拟合求出的。z注：φ(ρz)读作“phirhozed”。1980年开始，发展了多种φ(ρz)校正模型，这些方法考虑的物理过程比ZAF方法更符合实际。„适合于重、轻元素成分分析。6在分析低原子序数(Z11)的元素时，用φ(ρz)曲线进行校正计算，比用ZAF校正方法结果准确。ZAF校正方程在推导过程中引进了许多假设和近似，对低原子序数的元素会产生较大的影响。因为低原子序数元素发射的特征X射线强度低，吸收严重，只有靠近试样表面产生的X射线才能被探测到，如果靠近试样表面的分布函数不准确，会使定量结果产生较大误差。7φφ((ρρz)z)函数函数zφ(ρz)是一个X射线深度分布函数，它表示试样某一质量深度ρz处一个薄层d(ρz)发射的X射线强度，与在空间中孤立存在的同一厚度的相同材料中发射的X射线强度之比值。8zφ(ρz)函数通常是以简单的分析函数，例如双抛物线(PouchouandPichoir)、高斯曲线(Packwood&Brown)、双高斯曲线(Merlet)等方法获得。z精确的φ(ρz)函数的形状，可以用示踪实验数据或者蒙特卡罗理论模拟数据计算获得。φ(ρz)是吸收校正和原子序数校正的综合表达式。波谱和能谱定量分析程序中一般都有φ(ρz)方法。944、、XPPXPP定量校正方法定量校正方法z1989年法国人PouchouandPichoir*提出的XPP法也是一种PRZ[φ(ρz)]方法，是用指数描述深度分布函数φ(ρz)曲线形状。φ(ρz)积分表达式包含原子序数和吸收效应，可通过蒙特卡洛模拟计算。z*J.L.PouchouandF.PichoirandD.Boivin.FurtherImprovementsinQuantitationProceduresforX-rayMicroanalysis,12thInternationalCongressonX-rayopticsandmicroanalysis,1989,Vol.52-59,Editby:S.Jaslenska,Poland10XPPXPP定量校正方法的特点定量校正方法的特点1、该方法对吸收严重的试样，例如重元素与轻元素存在于同一试样的定量分析时，定量结果明显好于其他方法。2、轻元素分析结果明显优于其他校正方法。3、可分析倾斜试样，能对倾斜试样进行角度校正，适合于SEM/EDS/WDS对倾斜试样的分析。11XPPXPP、、ZAFZAF、、PRZPRZ定量结果比较定量结果比较z由美国电子探针显微分析专家Heinrich提供的1400个合金试样，及Bastin教授提供的750个轻元素试样进行定量结果表明，所有元素的标准偏差均优于ZAF及一般PRZ方法。INCAEnergy只用XPP定量分析程序。12不同定量方法标准偏差不同定量方法标准偏差INCAXPPisthemostaccuratequantitationavailable-andgivesmuchbetterlightelementperformance00.050.10.150.20.250.3Allelements-Heinrich'sdataISISZAFAllelements-Heinrich'sdataISISPhi-Rho-ZAllelements-Heinrich'sdataIncaXPPLightelements-Bastin'sdataISISZAFLightelements-Bastin'sdataISISPhi-Rho-ZLightelements-Bastin'sdataIncaXPPQuantitationerror(Std.Dev.)1400samples,mostlybinaryalloys750samples135.5.校准曲线（检量线）法校准曲线（检量线）法z校准曲线法又称检量线法、标准曲线法，或者灵敏度曲线法。该方法是分析信号与分析物浓度的函数关系的一种作图方法，一般通过测量两个以上不同含量的已知参考物质成分点来确定。z该方法是根据元素在低含量范围内，元素的特征X射线强度与元素含量接近线性关系的规律而建立的。14検量線0123456050100濃度(mg/kg)X線強度(cps)校准曲线法（标准校准曲线法（标准曲曲线线法法））先測定先測定一组标样一组标样XX射线强度及浓度射线强度及浓度↓↓用浓用浓度和度和XX射射线线強度強度作标准作标准曲曲线线↓↓根据试样的根据试样的XX射线强度查出浓度射线强度查出浓度浓度X射线強度浓度校准曲线15校正曲线法的适用范围校正曲线法的适用范围z校正曲线法通常用于特定试样基体中的微量或者痕量元素的分析，例如钢和低合金钢中碳含量分析;钢中低含量Si、Mn的定量分析。z碳钢和低合金钢中碳的校正曲线定量分析国家标准规定:适用于测定碳的质量分数小于1%的钢中碳含量，当含碳量高于1%时测量准确度会受到很大的影响，不适用于本标准。z国家标准适用于垂直入射方式和波谱仪，不适用能谱仪。16z元素的质量分数直接由所分析试样发射的X射线强度通过校正曲线求出。这些曲线是由含有被测元素的质量分数接近于未知试样、基体与未知试样相同的一组标准物质建立。一般选用五个以上的标准样品，将每个标准样品的特征X射线强度与相应质量分数绘制成曲线。应用该方法既不要校正计算，也不需要扣除背底。17校准曲线法标样校准曲线法标样z测量钢和低合金钢中碳含量的标样已有国家标准，含碳量由高到低共五个标样。z合金元素质量分数一般小于10%。z测量Fe中微量Si和Mn用Fe-Si和Fe-Mn组合标样。zFe-Si组合标样中Si的标准成分分别是：0.42%，0.63%，0.71%，0.87%，1.65%，2.92%，3.53%，4.51%，余量为Fe；zFe-Mn组合标样中Mn的标准成分分别是0.18%，0.25%，0.32%，0.53%，0.85%，1.76%，,2.34%，3.45%，余量为Fe。18碳碳KKαα在试样和标样中的净强度在试样和标样中的净强度z测量得到的碳Kα强度有5种来源，5种来源都来自样品上的碳原子，包括：(A)样品制备时试样表面的碳污染；（B）检测过程中电子轰击形成的碳污染；（C）连续X射线；（D）重叠峰。为测量试样和标样产生的净碳Kα强度，应该从测量总强度里面扣除上述附加部分。19建立测量碳的标准曲线建立测量碳的标准曲线z测量出一系列不同含碳量的标准样品产生的净碳KαX射线强度与其含量的关系，即得到测量钢中碳含量的校正曲线，如图所示。z在碳的质量分数为0%到1.0%的范围内，净碳Kα强度与碳含量存在线性关系。20校正曲线的方程式校正曲线的方程式校正曲线可用下面方程式表示：Ii=b0+b1Ci式中：Ii——标样的X射线测量强度；Ci——标样中碳的质量分数；b0——校正曲线在强度轴上的截距；b1——校正曲线的斜率。系数b0,，b1可以通过最小二乘法线性拟合计算得到。理论上碳含量为零时，其X射线净强度也应该为零，但实际上当利用纯铁试样扣除的背底时，因为或多或少地存在污染，碳的净强度往往不为零，而是某一固定值。因此，需要注意减少碳污染。21校准曲线法的标准校准曲线法的标准1、“碳钢和低合金钢中碳的电子探针的定量分析方法”国家标准，GB/T15247-2008z国际标准:ISO16592（Microbeamanalysis—Electronprobemicroanalysis—Guidelinesfordeterminingthecarboncontentofsteelsusingcalibrationcurvemethod）:2006。2、“钢中低含量Si、Mn的电子探针定量分析方法”国家标准，GB/T17360-2008.z上述标准适用于波谱仪分析，对低含量元素测量比较准确，但标样制备困难，现在只有碳钢、低合金钢的碳标样和钢中低含量Si、Mn测量标样。22zEDS峰背比低、探测限高，校准曲线法一般不适用，通常用于WDS、ED-XRF（X-rayfluorescencespectroscopy，能谱型X射线荧光光谱仪）进行微量元素分析。zED-XRF无连续谱背底、定量用校准曲线法，可分析微量元素，探测限可达几个ppm量级。zED-XRF可以测量欧洲RoHSRoHS规定的规定的55个有害元素：个有害元素：Cd,Pb,Cr,Hg,BrCd,Pb,Cr,Hg,Br。。23定量校正：基体校正定量校正：基体校正z由于激发体积中其它元素对电子散射、阻止能力、X-射线产生与传播以及二次荧光的影响，引起被测元素的特征X-射线强度变化进行的校正：z1、吸收校正z2、原子序数校正z3、荧光校正。24定量校正的起因定量校正的起因z试样中A元素特征X射线的强度IA与试样中单位体积内的A元素的原子数，即和A元素的含量成比例，所以只要在相同条件下，测出试样中A元素的X射线强度IA与标样中A元素的X射线强度I(A)比，近似等于浓度比：zkA=IA/I(A)≈CA/C(A)25强度比强度比（（intensityratiointensityratio））kk值值(k(k－－value)value)；；kk比值比值(k(k－－ratio)ratio)zK值定义：在完全相同的电子束能量、谱仪效率及束流条件下，从未知试样测得的特征峰的强度Iunk与从标样测得的同一特征峰的强度Istd的比值k：k=Iunk/Istd.。z注：试样和标样测量中的仪器条件有任何变化，例如束流的变化，必须在定量计算被测元素的强度比时加以考虑。26„当试样与标样的元素及含量相近时，kA=IA/I(A)≈CA/C(A)基本成立，但X射线强度和质量分数的关系在很宽的质量分数范围内是非线性的，因此，由X射线强度计算的试样和标准物质之间的含量关系必须进行校正计算：„kA=CA/C(A)·ZAFA/ZAF(A)zZAFA和ZAF(A）分别z为试样和标样的修正系数。27z校正是由于入射电子进入试样后，要受到试样原子的散射；电子束激发试样而产生的X射线射出试样时，要受到试样的吸收；不同元素发射的X射线(连续X射线和特征X射线)还会使被分析元素产