稀土材料的相关知识

稀土掺杂无机微/纳米荧光材料的制备及光谱学性质研究报告人：武琦内容简介发光材料的基本概念稀土元素纳米材料的分类纳米微粒的制备方法分类一、材料的分类二、稀土发光材料三、纳米材料的分类四、工作进展金属材料无机非金属材料高分子材料（聚合物）复合材料材料的分类物理化学属性无机物材料有机物材料复合材料按化学组成结晶状态材料的尺寸用途单晶材料多晶材料非晶态材料准晶材料零维材料一维材料二维材料三维材料电学材料电工材料光学材料感光材料耐酸材料耐磨材料耐火材料一、材料的分类二、稀土发光材料发光是物体不经过热阶段而将其内部某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。固体的发光某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。发光材料由基质（作为材料主体的化合物）和激活剂（作为发光中心的少量掺杂离子）组成，在一些材料中，还掺入其它杂质离子来改善发光性能。（一）发光材料的基本概念发光材料是在各种类型激发下能发光的物质。一般分为：光致发光材料、电致发光材料、X射线致发光材料、阴极射线致发光材料、放射线发光材料。光致发光材料：物体在紫外线光、太阳光或普通灯光照射后，该物体在黑暗的环境中具有一定的发光性能，称这种物体叫光致发光材料；电致发光(英文electroluminescent)，简称EL，是通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象；阴极射线致发光材料：电子束激发发光材料引起的发光；X射线发光材料：由x射线来激发发光材料产生发光的现象称为x射线发光；放射线发光：由放射性物质蜕变时放出的粒子，粒子和射线而发光的物质稀土的发光时由于稀土离子位于内层的4f电子在不同能级之间跃迁产生的。稀土离子位于内层的4f电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光发射光谱信息。电子从基态或较低能态吸收跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射，能级跃迁过程与稀土离子的特性密切相关。在稀土发光材料中，研究最多的是+3价态的离子，而非正常价态稀土离子的激发态构成与相应的+3价态离子完全不同，光谱特性，尤其是光谱结构会发生显著的变化。2.1稀土元素（三）稀土元素发光的性能特点稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，在元素周期表中是从57号到71号元素镥结束，共15个元素，它们是从La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,它们的电子结构特点是都含有4f电子壳层，各个元素之间的主要差别是4f电子的数目不同。元素的电子结构形式一般可以写成1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fN(或4fN-15d)6s2,这些元素失去电子后形成各种这些元素失去电子后可以形成各种离子状态,各类离子状态的电子组态和基态情况见下表表2.1镧系元素和离子的电子组态和它们的基态原子序元素R组态基态R1+组态基态R2+组态基态R3+组态基态58Ce4f5d6s21G44f5d6s2G7/24f23H44f2F5/259Pr4f36s24I9/24f36s5I44f34I9/24f23H460Nd4f46s25I44f46s6I7/24f45I44f34I9/261Pm4f56s26H5/24f56s7H24f56H15/24f45I462Sm4f66s27F04f66s8F1/24f67F04f56H15/263Eu4f76s28S7/24f76s9S44f78S7/24f67F064Gd4f75d6s29D24f75d6s10D5/24f75d9D24f78S7/265Tb4f96s26H15/24f96s7H84f96H15/24f89D266Dy4f106s25I84f106s6I17/24f105I84f96H15/267Ho4f116s24I15/24f116s5I84f114I15/24f105I868Er4f126s23H64f126s4H13/24f123H64f114I15/269Tm4f136s22F7/24f136s3F44f132F7/24f123H670Yb4f146s21S04f146s2S1/24f141S04f132F7/271Lu4f145d6s22D3/24f146s21S04f146s2S1/24f141S0注:R表示稀土元素,R1+、、R2+、和R3+表示稀土元素的一价、二价和三价离子①具有f-f跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；②由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；③激发态寿命较长，有些激发态寿命长达10-6~10-2S，而一般原子或离子激发态平均寿命只有10-10-10-8S，这种长激发态称为亚稳态。所以荧光寿命长；④光谱形状很少随温度改变，温度猝灭小，浓度猝灭也小。2.3.发光材料中稀土的作用1.稀土作为激活剂的发光材料；在基质中作为发光中心而掺入的稀土离子称为激活剂2.稀土化合物作为基质材料；常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料。2.2.三价稀土离子的发光特点三、纳米材料纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。如果按维数，纳米材料的基本单元可分为三类：零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；一维：指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米管、纳米棒等；二维：指在三位空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。注：因为这些单元往往具有量子性质，所以对于零维、一维、二维的基本单元又分别有量子点、量子阱、量子线等。（一）纳米材料的基本概念La(OH)3nanowires:(a)TEMimage(b)crystalmodel(c)EDpatterns(a)ThecrystalstructureofCeO2(b)SimulatedamorphisationandrecrystallisationofCeO2nanoparticles(c)Ceriananocubes(d)Aceriaoctahedralcrystallite(1)0维材料(2)1维材料(a)Pr2O3(b)Eu2O3(3)2维材料—厚度为1—100nm的薄膜。（二）纳米微粒的制备方法分类1根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法。2根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;3按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳米粒子制备方法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法其它方法(如球磨法)纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法（三）目前我们实验室常用的几种方法：水热合成方法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。溶胶凝胶法：溶胶--凝胶(Sol—Ge1)法的基本原理就是将无机盐或金属醇盐溶解在水或有机溶剂中形成均匀的溶液．溶质与络合剂发生络合反应．反应生成物聚集成lnm左右的粒子形成溶胶．然后通过提高溶胶的浓度使溶胶聚合形成凝胶．凝胶经过干燥、焙烧等过程去除有机成分，最终转变成所要的产物。高温固相反应法：固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。燃烧合成法：燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个燃烧合成反应中．反应物达到放热反应的点火温度时．以某种方法点燃．随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。四工作进展（NaY(MoO4)2：Eu3+）（一）、材料合成(NH4)6Mo7O24·4H2O+Y(NO3)3∙6H2O+NaOH→NaY(MoO4)2（二）、材料表征1、XRDX射线衍射分析（X-raydiffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。2.FE-SEM扫描电镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧光光谱的一种仪器。其能提供包括激发光谱、发射光谱以及荧光强度、量子产率、荧光寿命、荧光偏振等许多物理参数,从各个角度反映了分子的成键和结构情况。通过对这些参数的测定,不但可以做一般的定量分析,而且还可以推断分子在各种环境下的构象变化,从而阐明分子结构与功能之间的关系。荧光分光光度计的激发波长扫描范围一般是190~650nm，发射波长扫描范围是200~800nm。可用于液体、固体样品（如凝胶条）的光谱扫描。基本原理：由高压汞灯或氙灯发出的紫外光和蓝紫光经滤光片照射到样品池中，激发样品中的荧光物质发出荧光，荧光经过滤过和反射后，被光电倍增管所接受，然后以图或数字的形式显示出来。物质荧光的产生是由在通常状况下处于基态的物质分子吸收激发光后变为激发态,这些处于激发态的分子是不稳定的,在返回基态的过程中将一部分的能量又以光的形式放出，从而产生荧光．不同物质由于分子结构的不同,其激发态能级的分布具有各自不同的特征，这种特征反映在荧光上表现为各种物质都有其特征荧光激发和发射光谱；因此可以用荧光激发和发射光谱的不同来定性地进行物质的鉴定。3.PL102030405060traceMoO3traceNa2MoO4PH=7.5PH=7PH=6PH=5PH=4.5(f)(e)(d)(c)(b)(a)NaY(MoO4)2JCPDS52-1802224312215116301220204213105103211114202200Intensity(a.u.)0042/Degree112101（三）、结果和讨论1、NaY(MoO4)2XRD谱图2、NaY(MoO4)2形貌图3、用荧光分光光度计测材料的发射光谱、激发光谱200250300350400450500550600650700Eu3+(5D0-7F2)Eu3+(7F0-5D2)Eu3+(7F0-5L6)ex=466nmem=617RelativeintensityWavelenth/nm金属材料是由化学元素周期表中的金属元素组成的材料；无机非金属材料是由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐等原料或氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、卤化物