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当前位置:首页 > 行业资料 > 纺织服装 > 有机化学课件 第二版高占先主编 (第5章 饱和烃)
第5章饱和烃主要内容1烷烃的分类及结构2链烷烃物理性质3烷烃的化学性质4小环烷烃的特殊性质5.1烷烃的分类及结构烷烃的通式:CnH2n+2同系列:凡具有同一通式,具有相似的构造和性质,而在组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物.同系物:同系列中的各个化合物.环烷烃分类小环烃:C3—C4普通环烃:C5—C7中环烃:C8—C12大环烃:C13以上按环大小分单环烃二环烃螺环烃:稠环烃:桥环烃:多环烃联环烷烃(1)单环烷烃分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃,单环烷烃的分子通式为CnH2n。如:环丙烷、乙基环戊烷。(2)双环烷烃①联环烷烃:碳环以单键直接相连结的双环烷烃称为联环烷烃。如联二环己烷②稠环烷烃:两个环共用相邻的两个碳原子形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环[4.4.0]癸烷(十氢化萘)③螺环烷烃:两个环共用一个碳原子的烷烃称为螺环烷烃。如螺[3.4]辛烷④桥环烷烃:两个环共用两个不直接相连的碳原子的烷烃称桥环烷烃。如二环[2.2.1]庚烷(降冰片烷)⑤套环烷烃:两环的碳原子不相连接,而是两个碳环互相套起来,如(3)环状烷烃立方烷棱烷蓝烷金刚烷扭烷这些化合物的结构很特殊,有的结构用经典的化学键理论难以准确解释,对有机化合物的结构理论提出了新的挑战。普通环烷烃的命名以环为母体,名称用“环”(英文用“cyclo”)开头。环外基团作为环上的取代基CH3环丙烷环己烷甲基环丙烷12312341,3-二甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷取代基位置数字取最小命名(复习)CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HH3CCH3H3CCH3HHH3CCH3CH3H3C顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。顺-1,3-二甲基环戊烷反-1,3-二甲基环戊烷(两者为对映异构体)顺反异构体镜面环可作为取代基(称环基)环丙基环己烷3-甲基-4-环丁基庚烷34桥环烃(Bridgedhydrocarbon)的命名(复习)桥头碳:几个环共用的碳原子,环的数目:断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环;断裂三根C—C键可成链状烷烃为三环桥碳原子数:不包括桥头C,由多到少列出环的编号方法:从桥头开始,先长链后短链12345678910桥头碳原子十氢萘二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数(用.隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数8-甲基二环[4.3.0]壬烷用,隔开三环[2.2.1.02,6]庚烷1234567891234567二环[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷12345671234567螺环烃(spirohydrocarbon)的命名(复习)编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷4-甲基螺[2.4]庚烷除螺C外的碳原子数(用.隔开)组成桥环的碳原子总数1234567891012345675.2链烷烃物理性质物理性质一般指物质的状态、沸点、熔点、相对密度、折射率、溶解度以及光波谱等性质。在一定条件下,化合物的物理性质是固定的,不变化的,通常把这些参数值称作物理常数。物理常数是化合物的基本属性,通过测定物理常数可以鉴定化合物,确定化合物的纯度等。1.沸点(bp)①烷烃分子中,碳原子数增加,沸点升高。每增加一个CH2所引起的bp升高值随着分子量增加而变得缓和(原因:增加的相对量减少)②同碳链的,直的比支的高分析:bp∝分子间作用力,烷烃是非极性分子,分子间作用力是色散力。a.色散力∝分子中原子的数目(电子数目),分子量越大,bp越高;b.色散力只在近距离发挥作用,距离增大,色散力减少;对称性高,距离缩小,沸点升高。2.熔点(1)碳原子数增加,mp升高,偶数烷烃升高更迅速;(2)同数C原子烷烃的异构体,mp主要取决于对称性。对称性好,分子在晶格中排列紧密,分子间力大,熔点高。CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3bp(℃)36.127.99.5mp(℃)-129.8-159.9-16.83.相对密度d20烃比水轻,d20<1;正构烷烃相对分子质量增加,d20增加;最后趋于最大值约0.8。同分异构体中,支链数多,d20变小:4.溶解性烷烃溶于有机溶剂中,不溶于水。这是因为结构相似的化合物之间的引力也相近,相似者相溶--普遍适用的经验规律。水是极性分子,烷烃是非极性分子,很难溶于水中。5.折射率nD20折光率,又称折光指数、折射率,是光通过空气和介质速度比。nD20=C光空气/C光介质>1,它反映了分子中电子被光极化的程度,折射率越大,表示分子被光极化的程度越大。相对分子质量增加,其中电子也增多,nD20增加。6.光波谱性质上面讨论的物理常数都是物质的宏观性质。光波谱是物质的微观性质。(1)红外光谱这可能是与键的力常数逐渐减小有关。(2)核磁共振谱注意:这里讨论的烷烃的物理常数随着相对分子质量变化的规律,一定要理解、掌握。在其它类化合物的系列中,也有类似的规律。5.3烷烃的化学性质5.3.1卤代反应烷烃和卤素(Cl2、Br2)在暗处不发生反应,但在光照时反应猛烈甚至引起爆炸。(1)氯代反应卤代反应:烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应。1.卤代反应的类型CH4+Cl2CH3Clhν+HClCH2Cl2+Cl2hν+HClCH3ClCHCl3CH2Cl2+Cl2hν+HClCCl4CHCl3+Cl2hν+HCl注意:得到混合物,控制条件,可使某一种产物占主要。合成上无价值,重要性在于机理的研究。100.26311主要产物主要产物(28%)(72%)(64%)(36%)含有不同类型H的烷烃氯代时,可得到不同的氯代烃.仲氢与伯氢的活性比:2°/1°=(72/4)÷(28/6)=3.8/1仲氢比伯氢活泼3°/1°=(36/1)÷(64/9)=5.1/1叔氢比伯氢活泼高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如:聚乙烯氯化聚乙烯氯代耐热、耐候、耐燃、耐腐蚀可用作涂料或塑料石蜡氯化石蜡氯代阻燃剂、增塑剂、合成加脂剂(2)溴代反应(3%)(97%)(痕量)(>99%)•伯,仲,叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.(3)其它卤素的取代反应(氟代反应和碘代反应)氟与烷烃的反应非常迅速,能引起爆炸,工业上很少应用。碘与烷烃的反应是一个平衡反应,只有及时除去生成的还原性产物碘化氢,反应才可能生成较多的碘代烷。(4)反应活性与选择性不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为:F2>Cl2>Br2>I2太快难以控制太慢,且生成的HI有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高:反应活性越大,其选择性越差。烷烃卤化时,卤原子的选择性是I>Br>Cl>F。2甲烷的氯代反应机制反应机制(也叫反应历程,reactionmechanism),就是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radicalchainreaction),其历程分3步进行:①链引发(chain-initiatingstep):形成自由基。(需要光hn或热或引发剂)Cl:Cl光或热Cl·+Cl·DH=+242.7kj·mol-1续:甲烷的氯代反应机制②链增长(chain-propagatingstep):延续自由基,形成产物.Cl·+CH4—CH3·+HClDH=+8.4kj·mol-1CH3·+Cl2—CH3Cl+Cl·DH=-111.8kj·mol-1在链增长阶段,当一氯甲烷达到一定浓度时,氯原子除了同甲烷作用外,也可同一氯甲烷作用,结果生成二氯甲烷。以同样方式,可生成氯仿及四氯化碳。Cl·+CH3Cl—CH2Cl·+HClCH2Cl·+Cl2—CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2—CHCl2·+HClCHCl2·+Cl2—CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3—CCl3·+HClCCl3·+Cl2—CCl4+Cl·Cl·+Cl·—Cl:ClCH3·+Cl·—CH3ClCH3·+CH3·—CH3CH3加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。③链终止(chain-terminatingstep):消除自由基Cl·+H-CH3[H3C…H…Cl]H-Cl+·CH3反应的能量变化•CH3·+Cl-Cl[CH3…Cl…Cl]CH3-Cl+·ClDH=-106kI/mol能量变化110kJ/mol游离基的稳定性顺序:3°2°1°·CH3这可以从甲烷、伯、仲、叔碳原子上的C—H键离解能看出。CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—HECH3·RCH2·R2CH·R3C·DH=436kj/molDH=393DH=406DH=379图烷基游离基的能量比较5.3.2其它取代反应除卤代反应外,烷烃还可以进行其它的取代反应,这些取代反应也是自由基型反应。1.硝化反应硝基化合物的结构特征是硝基与烃基直接相连,生成C-N键。烷烃与浓硝酸在常温下不反应,在高温下,能进行硝化反应。硝化反应的特点a硝化反应产物复杂,除取代反应外,还有烃分子断链的反应。b硝化反应属自由基型反应机理c烃中不同氢的硝化反应活性遵循:3o(-H)2o(-H)1o(-H)CH3–H2.氯磺酰化反应烃分子中的氢被氯磺酰基(-SO2Cl)取代的反应称为氯磺酰化反应。常用的氯磺酰化试剂有:硫酰氯(SO2Cl2)或氯和二氧化硫。氯磺酰化反应是自由基型反应,反应要在光照下进行。5.3.3氧化反应氧化反应:有机化学中,在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。烷烃氧化反应有两种反应:一种是完全氧化,放出能量。烷烃的最大用途就是做燃料;一种是控制部分氧化,生成烃的各种含氧衍生物。1.完全氧化反应汽油在发动机中燃烧:烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓(燃烧热)-DH,现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值:含同碳数的烷烃异构体中,正构烷烃的燃烧焓最大,含支链越多,燃烧焓越小。有机化合物的爆炸极限低碳烷烃的蒸气与空气混合,达到一定比例时,遇到明火即发生爆炸式燃烧。这个混合物爆炸的比例称为爆炸极限。甲烷的爆炸极限是5.53%~14%,甲烷在空气中的体积分数达到这个范围,遇明火就爆炸,而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。大多数有机化合物都有此性质。化工厂、煤矿爆炸事故多源于此。2.部分氧化反应使用催化剂,控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等的化合物,是工业上合成含氧有机化合物的重要方法。5.3.4裂解及异构反应1.裂解反应(1)热裂解(2).催化裂解不仅低碳的烷烃(如石油醚)可以发生裂解反应;高碳数烷烃,如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂解反应。工业上用这些反应制备CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳数烯烃,这些反应是制备石油化学工业的最基本原料的基础。热裂解反应是自由基型反应,而催化裂解是离子型反应。裂解反应比较复杂,伴随者异构化、环化、芳构化、脱氢、缩合和聚合等多种反应,所得的产物十分复杂,产物的分离过程也很复杂。2.异构反应链烷烃在强酸催化下,可进行异构反应:工业上常用这种反应,将直链烷烃转化成支链烷烃,提高油品的质量。这个反应的最大问题是催化剂对反应设备的腐蚀严重,目前正在寻找新的催化剂。5.4小环烷烃的特殊性质分子中含由碳原子形成环状(碳环)结构的烷烃称为环烷烃,也称脂环烷烃。依环的数目又分为单环烷烃、双环烷烃和多环烷烃。不同环,结构不同,性质有差异。•单环烷烃的通式:CnH2n*不饱和度:Ω=四价原子数+1+三价原子数–一价原子数25.4.1小环烷烃的结构及不稳定性按环上碳原子的数目可分为三元环、四元环、五元环和六元环等。习惯上又分为小环(C3~C4)、普通环(C5~C7)、中环(C8~C11)和大环(≥C12)。小环烷烃的不稳定性(1)天然存在的主要是五、六元环烷烃。合成了三元环和四元环烷烃,发现三元、四元环烷烃不稳定。(2)角张力概念的提出1885年拜尔提出环状化合物“张力学说”。环越小,角
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