吡啶及其衍生物的合成技术及在农药领域中的应用

肖国民博士、教授、博导张进博士、副教授吡啶及衍生物的合成技术及在农药领域中的应用吡啶及衍生物的合成技术及在农药领域中的应用吡啶-甲基吡啶-氯吡啶-二氯吡啶-三氯吡啶-四氯吡啶-氯--氯甲基吡啶-氯--氨甲基吡啶-氯--三氯甲基吡啶323,52,3,52,3,5,6522255环状化合物转化法烷基吡啶脱烷基法醛(酮)-氨法不饱和烃法醇-氨法煤炼焦提取物吡啶的合成技术醛(酮)-氨法HCHO+CH3CHOCH2=CHCHO+H2OCH2HCHCO+NH3N2CH3+2H2OCH2HCHCO+NH3N+2H2O+CH3CHO+H2醛(酮)氨法工艺的改进：(1)将固定床反应器改为流化床反应器(2)在原料里加入较大比例的水蒸气。(3)在原料中加入氢气。(4)在原料中加入氧气，可提高吡啶的选择性。(5)在原料中添加一定量的甲醇或提高甲醛用量，可提高吡啶的产率。不饱和烃法烯烃和氨反应制备吡啶。丁二烯与HCN在高温下，用三氧化二铝作催化剂，环合得吡啶。乙炔和氨环化制备吡啶。乙炔与腈在钴化合物作催化剂下制备吡啶和烷基吡啶。环状化合物转化法(1)四氢化糠醇与氨反应合成吡啶。(2)哌啶脱氢制吡啶，用Pd-SiO2作催化剂。OCH2OHMoO3-Al2O3+NH35000C-H2-H2ONH2OHNPd-SiO22500CNN醇-氨法用含碳原子数为1～4的醇为原料与氨反应通过氧化、脱水环化和脱氢作用亦可合成吡啶及其衍生物。烷基吡啶脱烷基法甲基吡啶及二甲基吡啶及煤焦油加工所得的烷基吡啶混和物，以及工业上其它烷基吡啶副产物，可通过脱烷基作用而生成吡啶吡啶在农药领域中的应用吡啶氧化脱氢可制得新型联吡啶盐除草剂，这类商品有百草枯（paraquart）、敌草快(diquat)等家用除草剂，它们可迅速清除所有杂草，而对土壤、种子及禽畜无害。醛(酮)氨法乙醇、甲醛与氨反应法丙烯醛与氨反应法3-甲基吡啶的合成技术醛(酮)氨法醛(酮)氨法是目前生产3-甲基吡啶的主要合成方法，以流化床代替固定床，HZSM-5为催化剂，3-甲基吡啶的收率最高可达50％，吡啶收率为20～30％，同时副产少量的2-甲基吡啶及4-甲基吡啶丙烯醛与氨反应法CH2OCHCHNH3NCH3+22OH2+()NCH3NCH3++乙醇、甲醛与氨反应法CH3CH2OHHCHONH3NCH3NCH3+++3-甲基吡啶在农药中的应用3-甲基吡啶可以合成多种农药，如：稳杀得，精稳杀得，盖草能吡氯氟禾灵、吡氟草胺、羟戊禾灵、烟嘧黄隆、啶嘧黄隆等除草剂；杀虫剂定虫隆等；杀菌剂啶斑肟、氟啶胺等；杀鼠剂灭鼠安、灭鼠啶、灭鼠优等。目前已商品化的重要品种有吡氟禾草灵和1989年德国拜耳公司推出的吡虫啉。以吡啶为原料直接氯化以2-氨基吡啶为原料以吡啶为原料经氧化、氯化、还原以2-羟基吡啶为原料2-氯吡啶的合成技术以吡啶为原料直接氯化来制取以吡啶为原料经氧化、氯化、还原NNClCl2N2hvNNONClONCldeoxidizeCl2H2O2以2-氨基吡啶为原料来制取以2-羟基吡啶为原料来制取NNH2NClH2O2HClNOHNClCOCl2Ph-CH32-氯吡啶在农药领域中的应用2-氯吡啶经过硝化得2-氯-4-硝基吡啶，还原后得2-氯-4-氨基吡啶，它是制备氯吡脲的必备中间体。3,5-二氯吡啶的合成日本的TAJIKA等由2,3,5-三氯吡啶、2,3,5,6-四氯吡啶、五氯吡啶合成3，5-二氯吡啶，使用价格昂贵的钯和铂做催化剂美国的BROWN用2,3,5-三氯吡啶及2,3,5,6-四氯吡啶合成3,5-二氯吡啶，其合成过程中避免了使用贵金属催化剂。3,5-二氯吡啶在农药中的应用3,5-二氯吡啶可以用来制备各种高效、低毒、低残留的杀虫剂和除草剂，如由3,5-二氯吡啶制备的各种二环胺化物是一系列高效低毒杀虫剂。NClNCNOMe以三氯乙醛和丙烯腈为原料三氯-4-甲醛缩丁腈脱水闭环法以吡啶为原料以2,3,5,6-四氯吡啶或者五氯吡啶为原料氨基二氯吡啶法以吡啶盐酸盐为原料2,3,5-三氯吡啶的合成技术以吡啶为原料以吡啶盐酸盐为原料NPCl5210-220℃NClClClNClClCl2340-400℃NClClCl以2,3,5,6-四氯吡啶或者五氯吡啶为原料以三氯乙醛和丙烯腈为原料Dow公司和CibaGeigy公司相继在提出了以2,3,5,6-四氯吡啶或者五氯吡啶为原料在碱性条件下用锌粉还原制备三氯吡啶的工艺,该工艺具有操作相对简便,安全性高的优点。CibaGeigy公司开发了以三氯乙醛和丙烯腈为原料，催化闭环法制备三氯吡啶的工艺，该工艺对设备的要求比较高,反应中压力上升较快,反应不易控制。氨基二氯吡啶法三氯-4-甲醛缩丁腈脱水闭环法NClClNH2NClClClHCl-NaNO2CCl3CHO+CH2CHCNCatOHCCCl2CH2CHClCNOHCCCl2CH2CHClCNNClClCl-HO22,3,5-三氯吡啶的应用以2,3,5-三氯吡啶为原料可制杀虫剂、除草剂。2,3,5-三氯吡啶还可用于制备近年投放市场的除草剂噁草醚。氯化法以3,3,5-三氯戊二酰胺为原料分子闭和成环法五氯吡啶脱氯法2,3,5,6-四氯吡啶的合成技术五氯吡啶脱氯法氯化法五氯吡啶法是以五氯吡啶被锌粉等还原脱氯生成2,3,5,6-四氯吡啶的方法(1)液相催化制备2,3,5,6-四氯吡啶(2)气相催化制备3,3,5-三氯戊二酰胺为原料分子闭和成环法以3,3,5-三氯戊二酰胺为原料，以三氯氧磷为氯化剂制备2,3,5,6-四氯吡啶。OORClClCNClClClNClCl2,3,5,6-四氯吡啶的应用主要用途是合成3,5,6--三氯吡啶-2-酚，进一步农药生产毒死蜱。毒死蜱的合成按反应条件可以分为有机溶剂法、水相法和双溶剂法。OHNClClClNClClClOKNClClClClKOH2HO368~373KH2SO4358K烟酸法环合法甲基吡啶氯化法3-甲基吡啶氨化法6-羟基烟酸法N-氧-3-甲基吡啶法2-氯-5-氯甲基吡啶的合成技术环戊二烯-丙醛法甲基吡啶氯化法N-氧-3-甲基吡啶法NCH3NCCl3ClNClCH2ClNClCH2ClNOCH3NClCH3NCH3H2O2HAcCH2Cl2(Et3)N[Cl][Cl]3-甲基吡啶氨化法烟酸法NCH3NCH3H2NNClCH2ClNClCH3NCH3NCOOHNCCl3NOHCH2OHNClCH2Cl6-羟基烟酸法环合法NCH3NCOOHNOHCOOHNClCH2OHNClCH2ClCH2NH2CH2-N-CH=CHCH3COCH3POCl3CH3CH3CHOCH3-C-O-C-CH3OONClCH3DMFNClCH2ClNClCH3[Cl]环戊二烯-丙醛法CH2CH3CHOCH-CH-CH-C-HOCHCH-CH-CH2Cat+CH-CH-CH-C-HOCHCH-CH-CH2CH2CH=CNCH-CH-CH-C-HCHCH-CH-CH2C2H4CN+甲苯10%KOH室温CH-CH-CH-C-HCHCH-CH-CH2C2H4CNCN-CH2CH2CCHOCH2CN-CH2CH2CCHOCH3ClCl溶剂230℃溶剂CN-CH2CH2CCHOCH3ClClPCl5NCH2ClClDMF++HCl（g）（60~80）℃2-氯-5-氯甲基吡啶的应用吡虫啉NClNNNNO2CH2NCH2ClCl吡虫清NCH2ClClNCH2ClNCH3CCH3NCN2-氯-5-氯甲基吡啶的应用烯啶虫胺噻虫啉NCH2ClClNCH2NHC2H5ClNC2H5CCHNO2SCH3NCH2ClNC2H5CCHNO2ClNCH2ClNC2H5CCHNO2NHCH3NCH2ClNClCH2NHCH2CH2SHCSSCH3H3CNCNNClNSNCN+羟甲基吡啶氯甲基吡啶法氰基吡啶法2-氯-5-氨甲基吡啶的合成技术羟甲基吡啶法ClNCH2OHCH3SO2ClCHCl3NaOHEt3NCH2PhClClNCH2OSO2CH3(CH2)6N4CHCl3ClNCH2-(CH2)6N4CH3SO2ClCH3OHHCl/H2OClNCH2NH2+H2O/+._氰基吡啶法NCNCl2OHNCNCl-S-ClOClNCNCCl4K2CO3/H2ODMFPhMeH2/RaneyCoNH3PhMeClNCH2NH2++光照射,氯甲基吡啶法ClNCH2ClHCONH2K2CO3DMFClNCH2NHCHONaOH/H2OC2H5OHClNCH2NH2+ClNCH2NH2ClNCH2ClCHONH3.H2O(Bu)4N+Br-ClNCH2N-CHClNCH2NHCH-CHOH2OHCl-++HCl+Cl_ClNCH2ClCCNKOODMFClNCH2NCOCONaOH/H2OHCl/H2OClNCH2NH2+2-氯-5-氨甲基吡啶的应用吡啶甲胺基硝基乙烯类杀虫剂ClNCH2NH2CH3CHOphMeClNCH2NHC2H5Cl3CCH2NO2CH3NH2,K2CO3CH3CN,CH2ClNNCH-NO2NHC2H5CH3ClNCH2NH2(CH3)2NCSCH3CHNO2CH3OHCH2ClNNCH-NO2NHHN(CH3)2+ClNCH2NH2CH3CH2CCH2NO2OSO3HCH3phMeCH2ClNNCH-NO2C2H5H+ClNCH2NH2(CH3S)2C=CHNO2C2H5OHCH2ClNNCH-NO2SCH3H+2-氯-5-氨甲基吡啶的应用吡啶甲基氰基乙脒杀虫剂ClNCH2NH2CH3C-O-CH3N-CN(CH3)2SO4CHCl3NaOHCH2ClNNN-CNCH3HCH2ClNNN-CNCH3CH3H2O,含氟吡啶杂环杀虫剂ClNCH2NH2(CH3)2NHCH3COCF3CS2CH3ICH2ClNNCHCOCF3SCH3HCH2ClNNCHCOCF3N(CH3)2H,2-氯-5-氨甲基吡啶的应用吡啶甲胺基噻唑基乙脒类杀虫剂吡啶杂环基吡咯类杀虫剂HSNCH2ClNNNCH3ClNCH2NH2NOMeCH3NSEtOH+ClNCH2NH2ClNCH2NHCOCF3(CF3CO)2O(Et)3NTHFCH2=C-CNCl(Et)3NTHFPCl5ClNNNCHCF3HClNNNCBrCF3HBrNaAcAcOH,,,(1)(2),2-氯-5-三氯甲基吡啶的合成国内对2-氯-5-三氯甲基吡啶合成主要在液相中分步进行。由3-甲基吡啶和三氯氧磷、磷酸衍生物（酯、酰胺）、苯甲酰氯或邻苯二甲酰氯、二甲基氯化胺、CF2SO2Cl等氯化剂在液相中反应合成2-氯-5-甲基吡啶或2-氯-5-氯甲基吡啶，再进一步氯化为2-氯-5-三氯甲基吡啶2-氯-5-三氯甲基吡啶的应用吡氟禾草灵NCF3ClF3COOHNF3COF3CNOCHCOC4H9CH3O2-氯-5-三氯甲基吡啶的应用啶嘧黄隆羟戊禾灵NCF3ClF3CONCH3OCHCHCH2COOCH3OHNCF3ClCF3NSO2NH2SO2NHCNHNCF3ONNOCH3OCH3欢迎企业家们与我联系肖国民，东南大学化学化工学院副院长地址:江苏省南京市江宁区东南大学路2号,邮编:211189电话：[phone]E-mail：[e-mail]东南大学化学化工学院