清华大学有机化学李艳梅老师课件第5章

Stereochemistry第五章立体化学OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent5.1Introduction5.2Moleculewithoneasymmetriccarbon5.3Moleculewithtwoasymmetriccarbon5.4Moleculewithmorethantwoasymmetriccarbon5.5Cycliccompound5.6Otherchiralmolecules5.7Measureofpolarityandreslutionofracemiccompounds5.1.1ChiralityNicol5.1IntroductionPlane-polarizedlight平面偏振光（偏振光）NicolLightsourceNon-chiralcompounds,likewater该化合物“无旋光性”“无光学活性”NicolLightsourceChiralcompounds,likelacticacid该化合物具有“旋光性”为“旋光物质”或“光活性物质”偏转角旋光度物质的旋光性：物质使偏振光振动平面发生旋转的性质Specificrotation比旋光度[α]=100α/(cl)[α]D25=100α/(cl)D:theDlineofasodiumlamp(λ=589.6nm)ThePolarimeterα：旋光度c：样品的浓度（100mL溶液中样品的克数）l：盛液管的长度（单位：cm）5.1.2AsymmetriccarbonatomInthe19thcentury,severalasymmetriccrystalswerediscovered.Also,thesolutionsobtainedfromtheasymmetriccrystalswereasymmetric.LouisPasteurCOOHCOOHHOHOCOOHCOOHHOHO什么样的化合物具有旋光性？notsuperposableChirality手性晶体结构中缺少某种对称因素，导致实物与镜像互不重合从而推测具有手性的分子，其结构中也因缺少某种对称因素，导致实物与镜像互不重合判据：实物与镜像不能重合分子具有手性充分且必要1874NewzealandVan’tHoffThecarbonatomlinkingfourdifferentgroupsoratomsiscalledan“asymmetriccarbon”.Asymmetriccarbon不对称碳原子：与四个互不相同的一价基团相连接的碳原子。加“*”表示Ifansymmetriccarboncanbesubstitutedandbecomesasymmetric,itiscalleda“prochiralcarbon”.ProchiralcarbonAnymoleculewithsuchacarbonmolecule,whichislinkedtofourdifferentgroupsoratoms,showssomechirality.StereocenterVan’tHoff认为含有不对称碳的分子具有旋光性。优点：使用方便缺点：很多例外有些分子中存在不对称碳，但却无手性：有些分子中没有不对称碳，但却有手性：ABBAHHH3CCH3ClClHHH3CCH3ClCl5.1.3SymmetricelementHowtojudgechiralityofamoleculeAmoleculeisnottallywithitsenantiomorphism.Butmoleculeswithtwoasymmetriccarbonsmaybesymmetric.Amoleculewithoutasymmetriccarbonmaybechiral.Ifamoleculelackssomespecializedsymmetricelement,themoleculeshowschirality.结构中缺少某种对称因素是该分子具有旋光性的原因。C2C3C3分子中的对称因素：对称轴Cnn：轴的阶Cn表示该结构具有n重轴。当分子绕该轴转动3600/n的角度后，得到的构象与原分子完全一致。当分子绕该轴转动一周，可得n个与原始构型无法区别的等价构型。C2C3HHHHHHHHHHHHHHHH1234C8σCHHHHFourplanesofsymmetricinthemolecule对称面：假如有一个平面可以将分子分割成两部分，而其中一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面。BrBrHHHClsymmetricplane:thepaperplaneaninfinitudeofsymmetricplanesClHClHClCl对称中心ii：若分子中有一点i，通过i点画直线，如果在离i等距离的直线两端有相同的原子或原子团，则点i称为分子的对称中心。hassymmetricplanehasnosymmetriccentrehasnosymmetricplanehasnosymmetriccentrenochiralitynoopticalactivitychiralitydoesnotmachitsenantiomorphousformopticalactivity对称因素与对称性如果一个分子既没有对称面，又没有对称中心，那么该分子具有手性。有对称面无手性既无对称面，又无对称中心有手性5.2.1R/SsystemandFischerprojectionformulas5.2.2Enantiomer5.2.3Racemate5.2Moleculewithoneasymmetriccarbon5.2.1R/SsystemandFischerprojectionformulas1,D/LsystemHH3CHOHOOCHCH3OHCOOHHH3CHOOHCHCH3OHCHODefinedasLconfigurationDefinedasDconfiguration以“乳酸‘为基准，衍生化的方法采用衍生化方法而推出与旋光性无关衍生过程中可能会产生歧义目前主要应用于氨基酸、糖等分子中adcb2,R/SsystemlowestpriorityHighestpriorityThirdprioritySecondpriorityR(rectus)adbcS(sinister)基团大小？顺序规则！特点：R/S与构型一一对应，不必找基准物进行衍生顺时针逆时针观察方向观察方向HH3CHOOHCHCH3OHCHOL-D-S-R-TrytodecidetheR/Sconfigurationinthesemolecules.?3,Fischerprojectionformula画法：COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HH3CHOHOOCHCH3OHCOOHHOCH3HCOOHHCH3OHCOOHHOCH3HCOOHHCH3OHCOOH指向纸内指向纸外HHOOCClBrHCOOHOHBrClCOOHHBrHCOOHOHBrClCOOHHBrHCOOHOHBr利用Fischer投影式判断R/S构型：HOOCHBrOH1234最小的基团远离观察者，与R/S构型判断的要求一致逆时针S构型HOOCBrHOH1234最小的基团指向观察者，与R/S构型判断的要求不一致逆时针R构型两个规定：规定之一：Fischer投影式不可在纸面上翻转1800。COOHHHOCH3COOHOHHCH3翻转1800SR相当于发生一次基团交换结果：构型改变规定之二：Fischer投影式可以在纸面上旋转1800。COOHHHOCH3旋转1800SS相当于发生两次基团交换结果：构型不变CH3OHHCOOH结论：基团交换偶数次构型不变基团交换奇数次构型改变应用：复杂情况下的R/S构型判断HOOCBrHOH最小的基团指向观察者，与R/S构型判断的要求不一致COOHHHOCH3COOHHHOCH3COOHHHOCH3HOOCHOHCH3COOHHHOCH3COOHHOHCH3COOHHOHCH3COOHHHOCH35.2.2Enantiomer含一个不对称碳的分子：对映体及其性质COOHHOHCH3COOHOHHCH3S-L-(+)R-D-(-)含一个不对称碳原子的分子，其分子内既无对称面，又无对称中心，因此具有手性。必定存在一个与该分子互为实物与镜像关系的分子，二者均有手性，二者互为对映异构体。互为实物与镜像的关系，因此旋光度大小相等，符号相反。分子中任何两个原子之间的距离及相对位置都相同，因此分子的内能相同。在非手性环境下无区别（除旋光性）对映体的性质：InsymmetricenvironmentInasymmetricenvironmentTheenantiomershowsnodifference.Meltingpoint,boilingpoint,evenreactionrateinasymmetricsolutionarethesame.在手性环境中二者性质不同！Wheninasymmetricsolution,reactingwithasymmetricreagentorreactingwithasymmetriccatalysts,thereactionratesaredifferent.生命体形成手性环境可识别不同的手性分子！5.2.3Racemate外消旋体1mol左旋体＋1mol右旋体外消旋体混合物旋光度为零性质与相应的左、右旋体不同外消旋化：旋光化合物在物理或化学因素作用下变成两个对映体的平衡混合物，因而失去旋光性的过程。AequimolarmixtureoftwoenantiomersUsingreactantsandsolventswithnochirality,racementisalwaysobtained.利用非手性原料，在非手性条件下只能得到外消旋体Racementshowdifferentproperties,e.g.meltingpoint,topureenantiomers.Racemizationissuchaprocessinwhichanchiralcompoundisconvertedintotwoenantiomers,andthuslosesitsopticalreactivity.5.3.1Moleculewithtwosameasymmetriccarbons5.3.2Opticalactivityandconformation5.3.3Moleculewithtwodifferentasymmetriccarbons5.3Moleculewithtwoasymmetriccarbon当一个分子含有n个不对称碳原子，其异构体数最多为2n个。含有多个不对称碳原子的Fischer投影式的画法：CCCOOHHOOCOHHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHHHOOHHCOOHCOOHHOHHOHCOOH5.3.1MoleculewithtwosameasymmetriccarbonsCOOHHHOHOHCOOHCOOHHOHOHHCOOHEnantiomer对映异构体Diastereomers非对映异构体共有3个异构体COOHCHOHCHOHCOOH**mesocompound内消旋体非对映异构体的性质不同！COOHCOOHHOHHOHmesocompound内消旋体单一化合物旋光度为零性质与那一对对映异构体均不同symmetric,butunstable.stable,stillsymmetric?问题？COOHCOOHHOHHOHCOOHHOOCHHOHHO全重叠式，不优势！5.3.2Opticalactivityandconformation旋光性与构象1,mesocompoundCOOHCOOHHOHHOH利用Fischer投影式模型分