电感耦合等离子发射光谱

电感耦合等离子发射光谱一．电感耦合等离子发射光谱的分析原理早在1884年Hittorf就注意到，当高频电流通过感应线圈时，装在该线圈所环绕的真空管内残留气体会产生辉光，这是高频感应放电的最初观察。1961年Reed提出一种三层同心石英管结构的炬管装置，见图。采用的气体为氩冷却气（或叫等离子气）。在线圈流过高频电流I1时，就感生出一个轴向高频磁场H，当用碳或钨棒伸入时，它们受热会发射电子以引起氩气部分电离，所产生的载流子（电子和离子）会在磁场作用下进一步加速运动碰撞而产生更多电离的气体（电离度为0.1%时，其导电能力达到最大导电能力的50%，而电离度为1%时，其导电能力已接近充分电离的气体）。这时，在气流垂直于磁场方向的截面上会感应出一个闭合圆形路径的涡流I2来，瞬间形成最高温度达10000K的稳定的等离子炬焰。整个系统就像一个变压器：2~3匝的感应线圈是初级绕组，等离子体相当于只有一匝的闭合次级绕组。这种装置与目前流行的常规炬焰实际上已没有什么区别，当时主要用于难熔晶体生长的工作研究。Reed进行了温度场和功率平衡情况下的研究，并注意到，当增加频率时，由于高频“趋肤效应”（即等离子体内的电流密度在外圆周上为最大，在轴线上最小）的加剧，等离子体出现了他所不希望的“环状结构”，亦即中央空心通道；而这种“环状结构”，后来已被证明是等离子体放电具有良好的光谱分析性能的关键所在。Greenfield、Wendt和Fassal把Reed等离子体装置用于原子发射光谱，分别于1964年和1965年发表了他们的研究成果，开创了等离子体光源在原子光谱分析上应用的历史。Greenfield明确指出，这种新光源没有基体效应，而它具有的环状空心封闭结构造成了分析物易于导入的方便条件。Wendt和Fassal则指出，它是一种有效的挥发—原子化—激发—电离器（VAEI）。1975年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC），把这种通过感应线圈耦合的等离子体炬焰，推荐命名为“电感耦合等离子体”（InductivelyCoupledPlasma，缩写ICP）。传统的原子发射光谱自1860年开始用于分析化学。由于火焰、电弧和普通火花光源或激发能力小，或稳定性差，或基体干扰大；如样品条件难以被匹配，会使得分析的准确度差到只能做定性或半定量的地步。传统光谱以H2S分组沉淀分离基体，亦能得到良好的分析结果，但结果冗长繁琐。ICP作为传统原子发射光谱的新光源，使得传统经典光源的局限性被有效克服，因而获得了前所未有的迅述发展和广泛应用，焕发了新的生命力。一般情况下，原子的电力和激发（或离子的激发）主要是由于原子核离子与等离子体中自由电子发生非弹性碰撞（第一类碰撞）后热激或与激发态粒子—原子或离子、分子发生非弹性的碰撞（第二类碰撞）所引起的Pening电离激发。但是在普通光源中激发态原子（或离子）密度很小，因而第二类碰撞所引起的激发和电离是微不足道和可以忽略的。但在ICP放电中，情况则有些不同。它除了具有较高的电子密度（约比电弧光源高约两个数量级）外，还存在着较大密度的氩原子和氩离子。由于氩原子具有能量不能太高的亚稳能级（其能量为11.55eV和11.71eV），亚稳态氩原子（以Arm表示）；密度数值可达1017~1020m3。因此，在此场合，样品原子的激发和电离除了与电子的碰撞热激发电离外，与Arm的第二类碰撞引起的电离激发则可能起了更重要的作用。如：M+Arm→M++Ar+c或M+Arm→M+*+Ar+e专家认为：这种Pening电离激发作用是引起ICP放电中原子的电离和激发过布居（over-population）以及离子线较灵敏的主要原因。所谓过布居现象，即处于各能级状态的粒子数（即布居）——离子和原子密度比按Saha和Boltzmann方程所计算的数值大。专家还认为亚稳态氩原子亦是一种易电离的原子。它由Saha电离过程来实现，即：Arm+e→Ar++2e经推算Arm比钾（K）更易于电离，专家认为那些“电离能+激发能”高达26~30cV的谱线，如S、Ti（III）和卤素所以能在等离子体里出现，也是由于亚稳态氩离子通过碰撞能量转移而作的贡献。此外等离子体中电子密度过布居现象还造成样品离子——电子复合激发：M++e→M*+hv（连续）电荷转移激发：M+Arm→M+*+Ar背光子激发：M+hv→M*综上所述，分析区存在高浓度的亚稳态氩原子、氩离子和电子组成的缓冲体系，保持激发性能的高度稳定性。使ICP分析有以下优点：如火焰、无火焰原子吸收其蒸发——原子化能力还较差，对一些易形成难溶和难挥发的稳定化合物的如Be、Zr、Al、Cr、Mo、Ta、Ti、Hf、Y和W等元素较难或无法进行分析；而ICP在无氧环境下，原子化完全，能最佳化进行分析。由于ICP环状放电结构，样品在中心通道中激发，样品组分和基体不进入放电区，不直接影响放电参数，基体效应轻微。分析区温度高（6000~8000K），类似铝合金中原子吸收分析Ca、Mg等元素所受严重的化学干扰不复存在，无需加抑制剂和释放剂。传统原子发射光谱，在参比样品匹配、参比元素和光谱添加剂的选择都会遇到困难，并由于分镏效应和预燃效应造成谱线温度、时间分布的曲线变化，无法进行顺序多元素分析，而ICP光谱法由于具有低干扰特征和对时间的高度稳定性，Fassel曾进行地球化学和环境样品中多达70多个元素的顺序测定。又如等离子体放电具有管式炉结构，分析区周围温度较分析区高无谱线自吸现象，工作曲线线性动态范围宽，达5~6个数量级，可以同时测定常量、微量和痕量组分。ICP光谱准确度和精密度优良，故可用于精密分析和高含量成分分析（≤20%）。另外，它没有电极污染问题，不用有毒或可燃性气体。由于ICP光谱是新光源与传统光谱仪的结合，所以在测量的基础理论方面还是遵循以下定义或公式。有激发态2（E2）跃迁到激发态1或基态1（E1）时辐射波长：式中，E2及E1分别是高能态与低能态的能量，λ为辐射波长，c为光速，h为普朗克常数。二、电感耦合等离子发射光谱仪器的基本结构（一）光源1．分析区的确定整个等离子体是个复合光源，在外观上可以分为三个区域：（1）等离子体核心：这是位于感应区内并扩展到其上几毫米的白亮耀眼的火球。这个区域发出的是很强的连续光谱和氩光谱，对分析无大用处。（2）等离子体延伸到感应线圈上1~3cm的区域，这里也很亮但稍透明。在这区域的中上部是分析上用的最多的部位。当载气携带样品溶胶流速超过某一数值时，它沿着等离子体轴线穿透之，使之产生一条较暗，温度较低的中央通道，其直径一般为3~5mm，试样在通道时被环状高温等离子体加热至6000~8000K，有效地被原子化或激发，放出特征光谱后，回到基态。这里，分析元素的信噪比最高。（3）尾焰，在喷入蒸馏水时几乎是看不见的，但喷入分析元素时呈现和火焰一样的颜色。2．ICP光源电路硬件高频发生器的频率由5~52MHz都被应用过，但目前多半用27.12MHz或40.17MHz。发生器的电路有用晶体振荡加功率放大的；有用自激励振荡的；较讲究的装置有稳定功率和阻抗匹配单元。最大输出功率由几百瓦至15KW都有，但用得较多的还是1~4KW的。有人认为，使用较高频率时等离子体较易点燃，所需功率也较小。也有人认为，用自激振荡电路时较易点燃。一般分析水溶液试样的通用的条件是采用1.0~1.2KW的正向功率，而分析有机溶液时，一般要采用1.6~1.8KW。它激式振荡器的频率稳定性及功率稳定性均优于自激式。这是由线路原理所决定的。在自激式振荡器中，负载线圈作为振荡回路的组成部分，因而负载的变化将引起振荡回路参数的变化，正向功率和振荡频率都会相应的波动。它激式振荡器无此缺点。所用石英晶体稳定频率的它激式振荡器日益受到重视，而自激式的振荡器无此缺点。高频发生器已经历三代：电子管式；晶体管式：固体电路式。高频发生器输出功率系通过感应线圈（负载线圈）而耦合到等离子体的。负载线圈一般采用中空铜银合金管表面镀银，可以减少高频电阻功耗。负载线圈的匝数一般为2~3匝。3．炬管和燃气系统用的最多的是可拆卸式的三层同轴心式石英炬管。内管也可用硬质玻璃、刚玉或氧化锆制成。炬管的外层管内径约为18mm，外层与中间层之间的环状间隙一般为1mm，通冷却气12~18L/min。中管与注入管间通的气称为辅助气，ICP点着后可关闭之。内管径为1~3mm。二层管必须保持同心，炬管与感应线圈之间也要保证同心，各个气瓶的流量特别是载气流量（0.5~1.2L/min）在选定后要严格控制。通入炬管的工作气体多为氩气，它肩负着提供电离气体，冷却保护炬管和输送样品气溶胶等使命。由于氩是单原子惰性气体，具有不与样品形成稳定化合物，在等离子气体中不因分子离解而消耗能量，光谱比较简单和具有良好激发性能等优点，因此，氩气是最好的工作气体。由于氩气较贵，有些地方不易得到，也有使用廉价的分子气体作为冷却气。常用的主要为氮气，它的价格约为氩气的1/8。有人研究了不同功率下用氮气作冷却气时的工作性能。证实了在1.1KW正向功率下等离子气体可以稳定工作。但其检测限要比Ar—ICP差。（二）样品引入装置进样装置是ICP仪器中极为重要的一个部件，也是ICP光谱技术研究中最活跃的领域之一。进样系统按试样可分为液体、气体和固体三大类。先概述如下：固体试样经蒸发由载气带入光源分析区；液体试样经雾化由载气带入光源分析区（雾珠去溶、干气溶胶蒸发成分子）；气体试样由载气带入光源分析区。1.固体进样装置激光、火花和电弧作为气化采样装置的研究，近年来开始受到重视。激光是20世纪60年代出现的一种新光源，经聚焦后温度可达到10000K以上，能使任何物质蒸发和原子化。由于激光的方向性好、发射角度很小，聚焦的光斑可小至10~20μm，因此，可用于固体进样微区分析。控波火花是发射光谱分析中一种性能优越的新型高速光源。每秒放点次数可达500次和最大电流可达20A，因而这种光源比经典火花具有更大的蒸发能力和可控波的高稳定性。被用来作为ICP光谱仪的采样和激发分开的固体进样装置。2.液体进样装置下图是通用的液体进样装置之一。氩气经减压阀减压，分成三路，其中两路供给炬管用于产生等离子体，另外一路供给气动雾化器作载气用。各路均有流量计控制流量。载气在进入雾化器之前，可以用起泡器（加湿器）增加氩气的湿度，防止试样盐类堵塞雾化器。试样雾化后经雾室进入ICP焰管内管中心通道。玻璃同心雾化器以及旋流雾化室见下图。常用的雾化器有同心雾化器，十字交叉雾化器和超声雾化器等数种。1）玻璃同心雾化器，是ICP光谱分析中使用较多的一类，由玻璃吹制而成。使用时溶液浓度不宜过浓，否则易引起堵塞。后来有人进行改革，在喷口处延伸有喇叭口可以在较浓的盐类溶液中进行喷雾，但灵敏度稍低，上图即为同心雾化器示意图。2）交叉型或称为直角雾化器，也是常用的一种雾化器，它是由互成直角的进气管和进液毛细管组成，毛细管可以使用玻璃或铂铱合金，后者可以用于含氟离子的试液。两管的相对位置对雾化效果极为重要。一般认为，直角雾化器相对于同心雾化器具有较强的抗高盐分和悬浮溶液的能力。关于雾化室现大多采用旋流雾化室，体积小，在圆周切线方向上喷入的雾珠，大的受离心作用沉淀，细的气溶胶进入中心内管，能提高灵敏度和降低记忆效应。3）超声雾化器是由超声波发生器、进样器和雾室三部分组成的。优点：检出限低一个数量级，可用于纯水分析。缺点：存在基体时，基体也被浓缩，背景增高、光谱干扰也可能发生，记忆效应增强；精密度降低。3.气体进样装置（1）氢化物化学发生法已广泛用于原子吸收和原子荧光光谱法。在ICP光谱法中的应用也日益增多。由于生成的过量氢气的扰动作用，这里不能用批式的发生装置，而要用连接氢化物发生装置，见下图。可分析Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te和Hg等元素，其检出限比普通气动雾化法低2个数量级，但有时过量氢气会使等离子体淬灭和不稳定，用冷胼捕获氢化物再释放的方法要好，但成本高，费时。（2）卤化法或氯化法挥发气体进样装置。试样与卤族元素化合，在加热到一定温度时候能产生易挥发的分子态的