石墨烯量子点调研报告

石墨烯调研报告（石墨烯量子点）零维的石墨烯量子点(graphemequantumdots,GQDs)，由于其尺寸在10nm以下，同二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此，在许多领域如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。GQDs的制备GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质，即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10nm左右，厚度只有0.5到1.0nm，表面含有羟基、羰基、羧基基团，使得其具有良好的水溶性。GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。top-down法指将大片的石墨烯母体氧化切割成尺寸较小的石墨烯纳米片，经进一步剪切成GODs，主要有水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法。水热法是制备GQDs最为常见的一种方法，先将氧化石墨烯在氮气保护下热还原为GNSs，接着将GNSs置于混酸（混酸体积比VH2SO4/VHNO3=1:3）中超声氧化，再将氧化的GNSs置于高压反应釜中200℃热切割。反应机理如图3所示，Pan等采用该方法化学切割石墨烯制备GQDs，其径主要分布在5-14nm，并发现量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为60nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。图3.水热法制备GQDs反应机理Fig.3mechanismforthepreparationofGQDsbyhydrothermalmethodJin等采用两步法，先用水热法制备出GQDs，再将聚乙二醇二胺修饰到GQDs上。该法制备的胺功能化的石墨烯量子点可通过功能化物的迁移效应有效地调节石墨烯量子点的光致发光性能。上海复旦大学石墨烯研究人员采用在分散在水中的氧化石墨烯的悬浮液中加入胺类钝化剂（氨水(NH3.H2O)、苯胺、聚乙烯亚胺(PEI)、三乙胺((C2H5)3N)、氯化铵(NH3Cl)或N、N-二甲基甲酰胺(DMF)等），反应的温度控制在150～250℃，反应时间在30min～12h然后再进行水热钝化处理，即得到具有较高的量子产率的的石墨烯量子点，平均粒度可达3.45nm。这种方法操作非常简便，反应时间短，对环境友好，所得的量子点量子产率高，且性质容易通过改变钝化剂的种类来进行调控。Zhou等采用光照芬顿反应法，在亚铁离子和双氧水同时存在条件下，经紫外灯照射石墨烯，得到粒径约为40nm，高度约为1.2nm的GQDs。该法操作简单，可通过控制光照时间来调节GQDs的粒径大小。Li等采用电化学法，以高氯酸四丁基铵(TPAB)为氮源，石墨烯膜为工作电极,乙腈为电解液，在±3.0V范围内连续扫循环伏安，溶液颜色由无色变为黄色，蒸干乙腈，透析并过滤，将固体分散于二次水中，得到氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)。如图4所示，该法制备的NGQDs在365nm紫外灯下发蓝色荧光，粒径主要分布在2-5nm之间。图4.NGQDs荧光照片、结构示意图及TEM图像Fig4fluorescencephotograph、structurediagramandTEMfiguresofNGQDsZhang等在碱性条件下电解石墨棒制备GQDs。将石墨棒作为阳极，以铂为对电极，置于7mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，电流强度范围为80-200mAcm-1，得到的溶液用水合肼溶液处理，得到黄色发光、粒径为5-10nm的GQDs。电化学法制GQDs的工艺过程可归纳为三个阶段：第一阶段是剥落发生前的诱导期，电解液颜色从无色到黄色再到暗棕色；第二阶段石墨阳极明显膨胀；第三阶段石墨片自阳极剥落袁同电解液一起形成黑色浆体，反应机理如图5所示。图5电化学法制备GQDs反应机理Fig5mechanismforthepreparationofGQDsbyelectrochemicalstrategyPeng等采用化学剥离碳纤维法，以树脂基碳纤维为母体，经酸氧化将碳纤维中的堆积的石墨剥离，一步就可制得粒径分布为1-4nm，高度为0.4-2nm的GQDs。该法制备的GQDs边缘大多呈锯齿状，由1-3层石墨烯构成，并可通过控制温度来调节GQDs的尺寸大小进而达到改变其荧光颜色的目的。bottom-up法指小分子前驱体经芳基氧化聚合作用得到GQDs。常见的方法有溶液聚合法，微波辅助水热法和可控热解多环芳烃法等。Li等将增溶基团2’,4’,6’-三烷基取代苯环共价连接到石墨烯基边缘制备GQDs，大致步骤是用小分子（如3-碘-4-溴苯胺或其他苯衍生物）逐步反应制得聚苯树突状前体,再经氧化反应得石墨烯基,最后制得GQDs。Li等制备大尺寸GQDs采用新的增溶方法是在石墨烯核周围生成一个三维的“笼”，将2’,4’,6’-三烷基取代苯环共价连接到石墨烯基边缘致使其拥挤，则石墨平面外围的苯基因此变得扭曲，石墨烯在三维方向上层间距增加形成笼状结构，如图6所示，这极大地减小了因短程距离引起的层间吸引力，从而达到增溶目的。图6溶液化学法制备GQDs:(a)GQDs的结构图；（b）GQDs的制备流程图Dong等采用直接聚合法，以柠檬酸(CA)为前驱体，加热至200℃，通过控制CA的碳化时间可选择性地制备GQDs或GO。如图7所示，CA分子间脱水聚合，当反应时间较短，CA部分碳化时形成GQDs；当反应时间较长，CA完全碳化聚合成GO。GQDs和GO在365nm紫外灯下均呈现蓝色荧光。图7合成GQDs和GO的图解Qu等在Dong的基础上，采用溶液化学法，以柠檬酸(CA)为前驱体，尿素(UA)为氮源，硫脲(TU)为氮源和硫源，成功制备了氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)和硫氮共掺杂石墨烯量子点(SNGQDs)。如图8所示，水热条件下CA先自组装聚合成表面含有羟基和羧基的GQDs，UA或TU中的-NH2及含S基团连接到GQDs表面的羧基或羟基上，形成NGQDs或SNGQDs。该法制备的NGQDs和SNGQDs粒径主要分布在2.0-4.0nm；量子产率高，分别可达78%和71%；在可见光下分别呈黄色和绿色,在365nm紫外灯下都呈蓝色，且SNGQDs在550nm和590nm处分别呈红色和紫色。图8NGQDs和SNGQDs的生长机理Tang等采用微波辅助水热法，以葡萄糖为前驱体制备GQDs。如图9所示，在微波水热环境下，葡萄糖脱水经C=C形成GQDs核心，随反应时间延长GQDs逐渐长大，反应时间是GQDs粒径大小的决定性因素。该法制备的GQDs结晶度高，平均粒子大小在3.4nm左右，在365nm紫外灯下发蓝光。图9微波辅助水热法(MAH)制备GQDsLiu等采用可控热解多环芳烃法，以六苯基苯(HBC)为碳源制备出大小约为60nm、厚度约为2-3nm、粒径统一的彩色荧光GQDs。如图10所示，首先HBC在高温下热分解自组装成人工石墨，接着经改进的Hummers方法氧化剥离，之后与聚乙二醇胺混合加热回流48h并用肼还原得到GQDs。该法制备的GQDs稳定性好，室温放置一年仍不变质，形貌和粒径大小可通过热解温度来调节。图10以六苯基苯(HBC)为碳源制备光致发光GQDs的过程图解Sheng等采用紫外光刻蚀干法制备了石墨烯量子点，通过将石墨烯溶液旋涂在云母薄片上。经干燥得到氧化石墨烯/云母薄膜，采用80~200W、主波长275nm或372nm的紫外灯进行照射1~60min，制成单层的石墨烯量子点薄膜。石墨烯量子点薄膜明场和荧光照片如图11所示，选择不同波段的激发光，薄膜的荧光强度不同，其中以近红外区的荧光强度最强，并且荧光衰减很慢。图11石墨烯量子点薄膜明场和荧光图GQDs的性质（1）光致发光石墨烯量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为360nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。发光光谱是电子从最低未占据分子轨道向最高占据分子轨道跃迁产生的。带隙大小与量子点尺寸有关，当量子点尺寸增加带隙逐渐降低，不同粒径石墨烯量子点混合样品具有不同的激发和发射光谱。石墨烯量子点溶液的pH也会影响发光强度。如Pan等报道了石墨烯量子点在碱性条件下荧光较强而在酸性条件下荧光几乎完全猝灭。如果pH在13和1之间变化，光强度也随之可逆地变化，这会限制量子点的应用范围。Shen等将量子点表面用聚乙二醇钝化解决了这个问题。量子点在中性溶液中具有较强的荧光，在酸性和碱性溶液中强度降低约25%。聚乙二醇修饰的石墨烯量子点量子产率可达28%，比纯量子点高两倍。也就是说量子点表面钝化后可显著增强量子点荧光。除了尺寸和酸碱度之外，还有其他因素影响石墨烯量子点的发光性能。Eda等发现经肼蒸汽还原处理后石墨烯量子点的荧光强度会变化，可能是与极小的sp2簇的变化有关。Gokus等人通过实验发现光致发光强度和石墨烯厚度直接相关。单层石墨烯发光较强，但多层石墨烯发光情况却不同。用氧气等离子层层刻蚀后，双层和多层的石墨烯仍然不发光，说明最上一层的荧光发射被底下未处理的层猝灭了。（2）上转换发光最近上转换荧光材料引起了科研工作者广泛的关注。而石墨烯量子点的上转换发光研究的却较少。Shen等制备的石墨烯量子点在980nm激光激发下发出绿光，具有上转换荧光性质。激发波长从600nm变到800nm，上转换发射峰随之变化，从390到468nm，且激发光能量和上转换发射光能量之间的差值不变，大约1.1eV。Shen等人认为可能的原因是石墨烯量子点卡宾基态的多重性，具有σ和π两个轨道，而两个轨道之间的能级差接近1.1eV。（3）低细胞毒性石墨烯量子点的细胞毒性已被很多课题组研究。Dai和Yang课题组通过细胞实验研究都发现石墨烯量子点具有较低的毒性。加入400mg量子点到150mL细胞液中，细胞的活性没有明显地降低。因此所合成的石墨烯量子点可用于体外、活体生物成像和生物医学领域，并且具有较高的允许浓度。(4)其他性质由于具有石墨烯的物理结构，石墨烯量子点还具有其他特性。石墨烯量子点是很好的电子给体同时又是电子受体。Hamilton及其合作者通过在极性表面上通过控制量子点的取向来组装胶体石墨烯量子点制备了圆盘形纳米结构材料。量子点的取向可以通过化学作用测定出来。GQDs的应用领域由于拥有石墨烯电化学催化性能高、生物相容性好、细胞毒性低、环境友好、光致发光性能稳定等诸多优良性能，GQDs在化学及生物领域的甲醇燃料电池、环境金属离子检测、传感器、细胞成像、药物运输等方面的应用逐渐被关注，尽管其应用研究目前仍处在起始阶段，但已日益成为全球科研工作者热门的研究对象。（1）生物成像Jing及其合作者利用共轴电喷溅方法一步制备了多功能核壳结构胶囊，同时具有靶向和荧光成像功能。TiO2壳层抑制了紫杉醇起始的爆发性释放，内部的四氧化三铁和石墨烯量子点分别用于磁靶向和荧光成像。胶囊内的紫杉醇在超声作用下可释放出来。Zhu等把合成的石墨烯量子点用于常规的生物成像。以Dulbecco磷酸盐缓冲盐水为介质配成2.5mg/mL石墨烯量子点悬浮液来培育104细胞/150μL人骨肉瘤细胞液。石墨烯量子点是通过一步溶剂热法制备的，量子产率高达11.4%。石墨烯量子点吸收和生物成像试验是在共聚焦荧光显微镜上完成的。细胞内有亮绿色区域表明量子点已经通过细胞膜转位。激光相关的发光行为使石墨烯量子点有多种可见光谱，当激发波长移到488nm，可看到黄绿色的光。（2）电化学生物传感由于石墨烯量子点具有优异的传导性，Li等将石墨烯量子点修饰电极与特定序列ssDNA分子耦合作为探针设计了电化学生物传感器。由于探针ssDNA与量子点的相互作用使之紧紧地结合在修饰电极表面，从而抑制了电化学活性物种[Fe(CN)6]3-/4-和电极之间的电子转移。当目标分子如目标ssDNA或目标蛋白质加入测试溶液中，如果探针ssDNA是目标D