part3FGD工艺化学原理概述

FGD工艺化学原理概述第3部分学习目的•了解基本的化学概念•了解洗涤塔内全面的化学反应•了解FGD工艺中的传质•了解亚硫酸盐氧化反应及氧化如何影响结垢学习目的(续)•了解相对饱和度、沉淀及溶解，它们如何影响系统可靠性及性能•了解决定晶体大小及形状的因素•了解洗涤塔内溶解的化学物质形式如何会影响石灰石溶解速率•了解可引起FGD系统内结垢及固体沉积的工艺过程•了解化学添加剂如何增强FGD系统性能溶解度Solubility定义:产生饱和溶液所需某种物质的数量.这种物质为溶质solute.溶解进入的液体物质为溶剂solvent.温度影响:糖或盐典型石膏CaSO3石灰石溶解度温度酸和碱pH1714定义:酸=pH7碱=pH7胃酸亚硫酸醋典型洗涤塔水石灰石石灰硫酸可口可乐二元酸血Draino碱液缓冲剂定义:可吸收一个H+离子并缓和pH变化的化学物质CaCO3+2H+Ca+++HCO3-+H+Ca+++H2CO3石灰石强制氧化FGD系统总的化学过程二氧化硫石灰石氧气水石膏二氧化碳++++SO2+CaCO3+O2+H2OCaSO4.2H2O+CO2气体固体气体液体固体气体传质步骤包括气、液及固相LSFOFGD工艺中的化学步骤•洗涤塔中SO2吸收•中和吸收的SO2以保持SO2汽压低使更多SO2可被吸收•石灰石吸收剂溶解以提供中和用的碱度及沉淀用的钙离子•吸收的SO2氧化形成硫酸盐(SO4)•钙和硫酸盐沉淀形成石膏湿法石灰石强制氧化工艺化学原理SO2吸收:SO2+H2OH2SO3H2SO3H++HSO3石灰石溶解:CaCO3+H2OCa+++HCO3+OH-湿法石灰石强制氧化工艺化学原理(续)氧化:HSO3+O2H++SO4=沉淀:Ca+++SO4=+2H2OCaSO4*2H2O½发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤•吸收塔•反应槽•固-液分离发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)吸收塔•SO2吸收•吸收剂溶解•CO2逸出或吸收•亚硫酸盐氧化•固体沉淀•HCl和HF吸收发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)反应槽•石灰石溶解•洗涤塔固体沉淀发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)固-液分离•固体浓缩–重力沉降(例如浓缩池)–水力旋流器–过滤–离心传质及反应步骤概述气-液传质二氧化碳解吸碳酸盐二氧化硫吸收氧气吸收HCl吸收液-固传质钙镁钠碳酸根溶解石灰石沉淀硫酸钙亚硫酸根硫酸根H+Cl-F-CO32-+H+HCO3-SO32-+H+HSO3-气相液相固相吸收剂传质钙镁钠碳酸根石灰石溶解气相液相固相二氧化碳解吸碳酸盐气-液传质液-固传质SO2吸收/沉淀传质气-液传质液-固传质硫酸钙沉淀亚硫酸根硫酸根气相液相固相二氧化硫吸收氧气吸收+O2其它气相物质的吸收气-液传质液-固传质H+Cl-F-气相液相固相HClHF吸收酸－碱平衡反应SO2(g)+H2OH2SO3H++HSO32H++SO3=CO2(g)+H2OH2CO3H++HCO32H++CO3=SulfurousAcidBisulfiteSulfiteCarbonicAcidBicarbonateCarbonate增加pH降低pH液相碱度Liquid-PhaseAlkalinity•就SO2吸收而言为碱性的液体物质的浓度•抑制氧化FGD工艺碱度的主要来源液相碱度(续)例子:吸收SO2+H2OH++HSO3-气中和SO3=+H+HSO3-CO3=+H+HCO3-水总的CO3=+SO2+H2OHSO3-+HCO3-水气固相碱度•吸收塔内石灰石溶解补充碱度，使洗涤继续•强制氧化FGD工艺碱度的主要来源固相碱度离子:吸收SO2+H2OH++HSO3气溶解CaCO3Ca+++CO3=固中和CO3=+H+HCO3-水总的CaCO3=+SO2+H2OCa+++HSO3+HCO3-固气H2O亚硫酸盐氧化反应SO3=+Fe+++SO3*+Fe++其中SO3*为一个自由基SO3.+1/2O2SO4=Ca+++SO4=+2H2OCaSO4.2H2O(石膏)亚硫酸盐氧化取决于:•O2:SO2的比率•溶液化学组成及性质–pH–[SO3=]–微量金属•温度固-液平衡•确定石灰石是否溶解•确定石膏是否沉淀•溶解指得是溶液中固体形成离子•沉淀指得是溶液中离子形成固体液相组成离子:Ca++,Na+,Mg++,SO4=,Cl-,等.离子对:CaCO3,CaHCO3+,MgHSO3-,MgSO3,CaSO4,等.所有液相反应以下平衡:Ca+++CO3=CaCO3Ca+++HCO3-CaHCO3+固-液平衡•溶液不呈现出“理想的”特征•溶液中离子间的吸引及相互作用使其少移动且遇到与之反应的其它离子的可能性较小固-液平衡(续)•用来校正非理想特征的活性及活性系数:活性=[离子浓度]x活性系数•活性系数取决于离子强度、离子配对及温度•活性将决定物质是溶解还是沉淀相对饱和问:石灰石溶解吗?相对饱和度=（R.S.）答:是–R.S.1(不完全饱和的)否–R.S.1(过饱和的)[Ca++].[CO3=]Ksp[Ca++]=Ca++活性[CO3=]=CO3=活性Ksp=CaCO3溶度积常数问:石膏(CaSO4.2H2O)沉淀吗?[Ca++].[SO4=].[H2O]2Ksp答:是–R.S.1否–R.S.1R.S.=两类石膏沉淀•晶核形成(自发的)•晶体成长(受控的)安全结垢石膏沉淀速率,rG1.3–1.4石膏相对饱和度,RSG决定石膏沉淀类型的因素•溶液的相对饱和度•足够数量晶种固体的存在石膏沉淀动力学rG=kaCV(RSG–1)其中:rG=石膏沉淀速率k=速率常数a=每单位重量石膏的活性表面积C=石膏固体的浓度V=反应槽体积RSG=石膏相对饱和度晶体大小、形状及惯态•影响固体的脱水及处置性质•由下列因素决定:–FGD工艺或设计–晶体种类(石膏或亚硫酸钙)–晶体中的污染物–晶体惯态调节剂石膏晶体:三斜晶系(无对称轴)亚硫酸钙晶体:正交晶系(三,2-折对称轴)FGD石膏固体常规强制氧化(250X)Ct-121工艺(250X)抑制石灰石溶解•石灰石必须在洗涤塔溶解以提供碱度•一定的溶解化学物质会大大减缓或阻止石灰石的溶解•抑制–溶解变慢•闭塞–溶解明显变慢或停止•高浓度的溶解氯化物及镁会抑制溶解•这种抑制的机理被称为“共离子”效应石灰石闭塞•在强制氧化工艺中,高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络合物会导致石灰石闭塞•亚硫酸盐或氟化铝络合物会在石灰石颗粒表面反应堵塞溶解场所•氟化铝闭塞经常由高浓度的进口飞灰引发•亚硫酸盐闭塞由不完全的氧化引发FGD系统内结垢的缘由高石膏相对饱和度:•高相对饱和度引起固体成核，从而导致吸收塔内表面及除雾器上出现结垢•高相对饱和度通常导致不足的晶种物质•除雾器结垢可由低质冲洗水引起(水中石膏饱和或接近饱和)FGD系统内结垢的缘由湿/干界面:•出现在热烟气被冷却的吸收塔区域•气流及气体分布的波动引起结垢.引起沿烟道壁或其它内部结构区域从湿态变成干态•如果浆液被带回到该区域,被干燥且以硬垢形式积聚，由硫酸钙和/或飞灰组成FGD系统内结垢的缘由湿/干界面:•由湿/干界面引起的结垢可通过下列措施消除：–改进吸收塔进口的结构设计以消除流动干扰–通过改进烟气冷却方式控制湿/干界面的位置FGD系统内结垢的缘由差的吸收剂利用率•夹带在处理后烟气中的浆液液滴在吸收塔除雾器中除去•如果吸收剂利用率低，浆液液滴含有高浓度的石灰石，石灰石会附着在除雾器表面•除雾器上的石灰石会反应，除去留在烟气中的SO2，导致结垢形成增强性能的化学添加剂•起到提高液相碱度及增强脱除的作用•例子:–己二酸–二元酸(DBA)(己二酸、谷氨酸及丁二酸的混合物)–甲酸–镁化学添加剂•化学添加剂的损失机理–液体排放–化学降级–与洗涤塔固体共沉淀•化学添加剂可:–增强洗涤塔的脱硫性能–使部分泵关闭（降低液气比）而降低吸收塔动力消耗–提高排放液体的COD/BOD–作为晶体调节剂，影响固体沉降及处置特性化学添加剂对脱硫效率的影响pH5.4-5.7二元酸浓度(ppm相当于己二酸)脱硫效率02004006008001000120014007580859095100二元酸添加剂FGD工艺化学原理概述(续)复习问题•相对饱和度高于1及低于1意味着什么?•说出并描述两类沉淀.哪类会导致结垢?•什么是石灰石闭塞?它如何出现?