第四章-配位化合物

1第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成PtCl62－，而Pt2+易形成PtCl42－，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径大于B3+的半径。它们的氟配合物分别是AlF63－和BF4－。但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。例如：[Co(H2O)6]2+和CoCl42－。（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。例如AlF63－和AlCl4－因为F－半径小于Cl－半径。2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3+3K2[Co(NCS)4]四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2+2Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2+3K2[Zn(OH)4]四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2+33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1）[Zn(NH3)4]2++24（2）[Cr(en)3]3++36（3）[Fe(CN)6]3－+36（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2－+46（5）[Fe(CN)5(CO)]3－+26（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++4624、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。化合物配离子中心离子配位数（1）3KNO2·Co(NO2)3[Co(NO2)6]3－Co3+6（2）Co(CN)3·3KCN[Co(CN)6]3－Co3+6（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2[Fe(CN)6]4－Fe2+6（4）2KCl·PtCl2[PtCl4]2－Pt2+4（5）KCl·AuCl3[AuCl4]－Au3+4（6）CrCl3·4H2O[Cr(H2O)4Cl2]+Cr3+65、命名下列配合物和配离子。（1）(NH4)3[SbCl6]六氯合锑（Ⅲ）酸铵（2）Li[AlH4]四氢合铝（Ⅲ）酸锂（3）[Co(en)3]Cl3三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ）（4）[Co(H2O)4Cl2]Cl氯化二氯四水合钴（Ⅲ）（5）[Co(NO2)6]3－六硝基合钴（Ⅲ）配离子（6）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+一氯一硝基·四氨合钴（Ⅲ）配离子6、写出下列配合物的化学式。（1）硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Cu(NH3)4]SO4（2）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl（3）六氯合铂（Ⅳ）酸钾K2[PtCl6]（4）二氯·四硫氰合铬（Ⅱ）酸铵(NH4)3[Cr(SCN)4·Cl2]7、有两种配合物A和B，她们的组成为21.95%Co，39.64%Cl，26.08%N，6.38%H，5.95%O，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。（1）A和B的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co2O3沉淀（2）向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl的沉淀（3）过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B的溶液中又有AgCl沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。解：首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。Co∶Cl∶N∶H∶O=1695.5138.61408.265.3564.395995.21∶∶∶∶=0.37∶1.12∶1.86∶6.38∶0.37=1∶3∶5∶17∶1化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O（1）水溶液呈酸性，说明NH3在内界，均与Co3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被破坏而放出氨气，同时析出Co2O3沉淀。（2）说明在外界含有Cl－，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。（3）说明B配合物中内界的Cl－仅为外界的一半，即两个Cl－在外界，一个Cl－在内界。∴中心离子配位数A：[Co(NH3)5·(H2O)]3+Co3+6B：[Co(NH3)5·Cl]2+Co3+610根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。解：配合物的价键理论要点（1）要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：①配位体必须具有孤对电子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。以容纳配位体的孤电子对。这是形成配合物的必要条件。②在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行3杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。杂化轨道接受配位原子上的孤对电子形成σ配键。③杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高自旋（外轨型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。（2）配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类型。如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。（3）价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。但存在着局限性。①[Fe(CN)6]3－：Fe3+的价电子层结构为3d53d4s4pFe3+在配位体CN－的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN－中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子[Fe(CN)6]3－d2sp3杂化③[Cr(H2O)5Cl]2+：Cr3+的价电子层结构为3d3：3d4s4pCr3+Cr3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨道。5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl－上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。[Cr(H2O)5Cl]2+d2sp3杂化⑤Ag+的价电子层结构为4d10：4d5s5pAg+[Ag(CN)2]－sp杂化由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN－形成直线型配离。⑥Fe原子的价电子层结构为3d64s23d4s4pFe[Fe(CO)5]dsp3杂化（三角双锥）Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子4合并到一个轨道里，此时3d腾出一个空轨道，形成dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。（1）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O二水合一溴化二溴四水合铬(Ⅲ)顺式反式（2）[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基三氨合钴(Ⅲ)（3）[PtPyNH3ClBr]一溴一氯一氨吡啶合铂(Ⅱ)补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。（1）[Fe(H2O)6]2+μ=5.3B·M（2）[Fe(CN)6]4－μ=0B·M（3）[Ni(NH3)4]2+μ=3.2B·M（4）[Co(NH3)6]2+μ=4.26B·M（5）[CuCl4]2－μ=2.0B·M解：配合物中含有由(n－1)dnsnp组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。配合物磁性的大小以磁矩μ来表示，μ与成单电子数n的关系：μ=)2(nn（1）[Fe(H2O)6]2+μ=5.3B·Mμ=3.5)2(nnn=45有4个未成成对电子，可见Fe2+3d轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp3d2，是外轨型。（2）[Fe(CN)6]4－μ=0B·Mn=0可见Fe2+以d2sp3杂化，为内轨型（3）[Ni(NH3)4]2+μ=3.2B·Mμ=2.3)2(nnn=2Ni2+杂化轨道是sp3，是外轨型（4）[Co(NH3)6]2+μ=4.26B·Mμ=26.4)2(nnn=3Co2+杂化轨道是sp3d2，是外轨型3d4s4p4dCo2+[Co(NH3)6]2+sp3d2杂化如[Co(NH3)6]3+u=0n=0Co2+以d2sp3杂化，为内轨型（5）[CuCl4]2－u=2.0B·Mn=1Cu2+以dsp2杂化，为内轨型12、试用配合物化学知识来解释下列事实（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(II)的配离子为无色的？解：由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的电子跃迁，从而使配e离子显颜色；而Zn(II)离子的d轨道是全充满的，不能发生d-d跃迁，因而无色。（2）为什么多数的Cu（Ⅱ）的配离子的空间构型为平面正方形？答：大多数Cu（Ⅱ）的配离子为平面正方形是因为Cu2+的价电子层结构是3d9，在形成配离子过程中，由于配位体的影响，使3d轨道被激发到4p轨道上，空出一个3d轨道，形成dsp2杂化，即：3d4s4pCu2+dsp2杂化dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方形。（3）HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中？答：因为在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液为强碱性，S2—水解程度小，[S2—]大，加HgS时，形成Na2[HgS2]配合物而溶解HgS+Na2S==Na2[HgS2]而在(NH4)2S和NH3·H2O中为弱碱性，由于NH4+与S2—的双水解S2—浓度小，加HgS时，不能形成[HgS2]2—，则HgS不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。（4）何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色？答：因为Cu2O溶于氨水中，形成稳定的无色配合物[Cu(NH3)2]+，Cu2O+4NH3·H2O==2[Cu(NH3)2]+(无色)+2OH－+3H2O但[Cu(NH3)2]+很快在空气中氧化成兰色[Cu(NH3)4]2+（5）为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中？6解：因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN—强，CN—能夺取AgI中的Ag+生成更稳定的[Ag(CN)2]—而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。（6）AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。解：因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN—不能与之配位形成易溶的配合物，而AgBr却能与CN