高分子链的结构及认知

分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布（第四章）大分子的构象或形态：单键的内旋转链的柔性众多构象第3-4节高分子链的远程结构远程结构（long-rangestructure）的内容包括:重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。高分子链的构象高分子链的构象有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的构象构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？1.3.1理想情况下高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN高分子链卷曲状态的原因：１.聚合物的长链结构２.分子链中C-C单键的内旋转Ｚ结论：１.所以从统计的角度，大分子链呈现无规线团（无规线团：无规则蜷曲高分子链的构象）构象的几率最大，或者说卷曲状态是最可能状态。２.另外从热力学的角度看，卷曲状态是的混乱度较大的状态（熵最大状态），高分子链呈现卷曲状态是一个自发的过程。讨论：高分子链的状态？不能。实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不能成为一个独立运动单元。可以推想，链中第i＋1个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。它是高聚物结构中的一个重要概念。1.3.2实际情况下高分子链的内旋转讨论：单个化学键能否独立运动(旋转)？所以高分子长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角和位垒限制。提升：链段定义-高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。链段与结构单元是不同的概念，它是一个统计单元，随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。极端情况：有了链段的概念后，我们从分子运动的角度可以看出：是链段的运动（大量C-C单键的内旋转）使高分子链具有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分子链上众多的运动单元的运动，使分子链的几何形态千变万化，从而使高分子链表现出相当好的柔性。１、小分子的内旋转构象乙烷分子的构象及内旋转位能图结论：１.反式能量最低，分子倾向采取反式构象存在，而不是采取顺式构象．２.位垒△Ｅ决定单键内旋转的速度．丁烷分子的构象及内旋转位能图结论：１.有两种能量低谷：反式和旁式，丁烷分子倾向采取反式和旁式构象存在．２.位能差决定着反式和旁式构象的比例，位能差越大，分子构象越容易以反式构象存在．３.从反式转化为旁式构象必须越过更高的能垒△Ｅ，△Ｅ决定反式与旁式的转化速度．2、高分子的内旋转构象以结构最简单的聚乙烯为例：１.单键两端的两个链段处于全交叉位置时非键合原子的距离最远，斥力最小，位能也就最低，呈全反式构象；２.当两个链段处于全叠合位置时位能最高，处于顺式构象；３.除此之外也还存在“左旁式”和“右旁式”构象，它们的能量也比较低。可以看出每一个结构单元也有反式、顺式和旁氏三种构象。每条分子链构象也是相当多的。由于高分子链的空间构象数相当多，所以高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种无规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团．1.3.3晶体和溶液中高分子链的构象1.晶态下高分子链的构象(1)等同规则高分子链在排入晶格的时候,必须满足对称性的要求,即这种构象必须满足排入晶格的要求,能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上.—高分子通常采取比较伸展的构象;(2)能量最低规则在满足对称性要求的前提下,分子链中结构单元倾向于采取使大分子链能量降低的构象状态.2.PE分子高分子链在晶体中的构象平面锯齿链构象PE分子链采取完全伸展的全反式构象-平面锯齿构象。范德华半径重叠示意图I－排斥力区II－甲基范德华体积III３.i－PP分子高分子链在晶体中的构象i－PP：由于分子链上两个甲基间的范德华半径总为0.4～0.43nm，为了避免侧基的空间障碍，宜采取反式和旁式交替的螺旋构象。i-PP31螺旋形构象全同聚丙烯在晶态中的链构象（旁）溶液中高分子链的构象无规线团(蜷曲)构象讨论：构象与构型的区别:构型（由近程结构决定）改变一定要通过化学键的破坏和重组构象（由远程结构决定）改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.1.4.1高分子链的柔顺性柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。特点：1、单条高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。2、单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。3、单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。4、单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。5、分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。实质：无外力作用下，达到平衡态，高分子链自发卷曲的形态。静态（平衡态）柔顺性：在高分子链处于“自由”状态下，具有的改变构象的能力，热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构像之间的能量差tg.(潜在的、提供可能性)当tg/kT1时，分子链柔性。当tg/kT1时，呈刚性。tg增加，柔性降低。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解动态柔顺性：是指在外界条件的影响下，平衡态构象间转变的难易程度(速度)，转变速度取决于反式与旁式之间转变的位垒ub与外场作用能KT之间的关系；假定位垒ub（外场作用能）KT，转变可在10-11s内完成，则链的动态柔顺性很好。(提供现实性)实质：在外界条件影响下（温度、溶剂等），高分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变所需时间或转变的速度。静态柔性和动态柔性之间具有什么关系？如果一个大分子链在常温下处于卷曲的无规线团状，而且线团的形状也处于不断的变化之中，我们说这个大分子既具有好的静态柔性又具有好的动态柔性。带有大取代基的高分子柔性特点：在平衡状态时它可能处于卷曲的无规线团状（即表现出一定的静态柔性），但由于大取代基的强烈相互作用使得单键的内旋转无法发生，很难发生构象的相互转变，相当于被冻结成某种构象的无规线团，像一根弯曲着的金属丝，从而表现出很差的动态柔性。可以看出：只有当静态链柔性和动态链柔性都比较好时，聚合物才表现出较好的链柔性。注意：分子链的静态柔顺性和动态柔顺性是两个不同的概念。通常我们所讨论的分子链柔顺性，一般是指热力学平衡态（静态）柔顺性，当考虑高分子在加工条件下的粘性流动时，就需要考虑分子链动态柔顺性的影响。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构：ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：－Si－O－－C－O－－C－C－，原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。※１4.2.分子结构对链的静态柔顺性的影响ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。（2）取代基（侧基）：ⅰ侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPEⅱ侧其极性：①极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：聚丙烯腈PANPVCPP②比例大，数量多的，柔顺性差。如：聚氯丁二烯PVC聚1,2-二氯乙烯。③取代基分布：聚偏二氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。（4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（5）分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）极性非极性。如聚异丁烯PE（6）分子链的规整性：如PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。（3）支化、交联：①支链长，柔顺性下降。②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。总结：内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔性越好。外界因素：ⅰ温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温为塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4-丁二烯室温为橡胶，-120℃刚硬。ⅱ外力作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。ⅲ溶剂：影响高分子的形态※1.4.3.外界因素对链的动态柔顺性的影响高分子链的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素，另一类是温度、溶剂、外力、时间、增塑、共混等外部因素决定。本节教学目的与要求建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。高分子的末端距§5-6高分子链的构象统计1.假设PE为自由连接链（freelyjointedchain)：即键长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。则由n个键组成的自由连接链的末端距应是各个键长的矢量和：,1231nfjniihlllll2,12312311nnfjnnijijhllllllllll§1.5均方末端距的计算对于PE自由连接链：当:ij2ijlllij0ijll11122,2221211211......nnfjinjijnnnnnllllhllllllllllllllll所以均方末端距：22,fjhnlPE自由连接链的末端距要比其完全伸直时的尺寸nl小的多例：聚乙烯PE聚合度P=500（n=1000）键长l=1·54A计算可得：根均方末端距与完全伸直链相差达30倍！2.假设PE为自由旋转链(freelyrotatingchain)：即键长l固定，键角固定，单键内旋转自由的长链分子模型：（即规定键角和不考虑内旋转能垒障）。均方末端距：2,11nnfrijijhll11122,2221211211......nnfrinjijnnnnnllllhllllllllllllllll所以：对角线各项共n项：2ijlll邻近对角线各项：共2（n-1)项对角线起第三项：共2（n-2)项222cosiilll依次类推：共2（n-m)项2cosmiimlll代入数据得到：22,1cos1cosfrhnl22,2frhnl22,,2frfjhh21coscos