天然药化-苯丙素(木脂素)XXXX

第三章第三节木脂素lignan概述苯丙素双分子聚合而成的天然成分广泛分布多数为游离态，少数为甙植物的生长调节及抗御病害侵袭作用骨架多样性（15种连接方式）木脂素和新木脂素木脂素还有一些新的类型（1）苯丙素低聚体，包括三聚体和四聚体，三聚体常称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素；（2）杂木脂素，系由一分子苯丙素与黄酮、香豆素或萜类等结合而成的天然化合物，根据结合分子的不同称为黄酮木脂素、香豆素木脂素。（3）去甲木脂素，基本母核只有16—17个碳原子，比一般木脂素少1—2个。木脂素组成单体木脂素（分布广泛）桂皮酸（cinnamicacid），桂皮醛（cinnamaldehyde）桂皮醇（cinnamylalcohol）新木脂素（樟科、木兰科、蒺藜科）丙稀苯（propenylbenzene）烯丙苯（allylbenzene）混合双聚体OOHOHOMeMeOOMeOOHOMeOHOOFUROGUAIACINDIN恩施脂素OHCOOHOHOHCOOHOMeOHCH2OHOMeOHCH2OglcNH2OHCOOHOHCOOHOglcOHCOOHOOOHOHOHLIGNANCOUMARINNEOLIGNAN木脂素生源合成1234567891'2'3'4'5'6'7'8'9'1(8-8')2(8-8',7-2')3(8-8',2-2')4(3-3')5(5-1',2-2')6(5-1',2-2',1-5',6-6')O10(8-4',1-O-7')11(8-3')12(8-1',7-3')7(8-3')8(8-1')9(8-3')O13(8-3',7-5')14(8-1',7-9')15(8-O-4')命名左边C6C3：1－9右边C6C3：1’－9’（C3构型）－含氧官能团位置名称－连接碳标号OOOHOMeOMeOHHH1234567899'8'7'1'2'3'4'5'6'(8R,8'R)-4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-9-oxo-8-8',9-O-9'-lignanmatairesinol罗汉松脂素木脂素由双分子苯丙素缩合成各种碳架后，侧链γ碳原子上的含氧官能团如羟基、羰基、羧基等相互脱水缩合，再形成半缩醛、内酯、四氢呋喃等环状结构，使木脂素的结构类型更加多样。常见下列类型：（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes)OHOHOHOHCH2OHCH2OHOMeOMeOMeMeOnordihydroguaiareticacid（蒺藜科植物）phyllanthin(叶下珠脂素）(二)四氢呋喃类（tetrahydrofurans）OOOOOHOHCH2OHOHOOHOMeMeOOOOOOHH(-)galbacin橄榄脂素异橙茄脂素(三)二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）OOOOOHHOOOOOOHOOOOOOO扁柏脂素台湾脂素B台湾脂素A（四）双四氢呋喃类（furofurans）OOOHHOHOHMeOOMeOOOAcOHOOOOOMeMeOOMeMeOd－松脂素透骨草脂素乙酸脂（五）芳基萘类(arylnaphthalenes)OOOOHOOOOHHHOOOOHHOH奥托肉豆蔻烯脂素奥托肉豆蔻脂素羟基奥托肉豆蔻脂素芳基四氢萘类OOOOHHHOHOMeOMeMeOOOOHHOHOMeOMeMeOOHOOOOOO1-鬼臼毒素－盾叶鬼臼脂素赛菊芋脂素（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）OHOHOHMeOOMeOMeOMeOHOMeOMeOMeOCOPhOMeOOMeOOMeOMeOOOOOHHH五味子醇五味子酯甲stegnanol（七）联苯类（biphenylenes）OHOHOHOH厚朴酚和厚朴酚（八）苯骈呋喃类（benzofurans）OR1R2Eupomatenoid2HORhaEupomatenoid3OCH2OEupomatenoid5OCH3OHEupomatenoid6HOH(九）双环辛烷(bicyclo[3,2,1]octane)OOOOHOMeOOOHOHOMeOOOOMeOMeOMeguaianincanellinAmacrophyllin（十）螺二烯酮类(spiyodienones)OOOOOOOOOMeAcO－OOHOAcOOAcMeOfutoeonoldiacetylfutoeonol(十一)苯骈二氧六环类OOOMeMeOMeOOMeOOHOCH2OHOHOHOHOOMeOEusiderinsilymarin（十二）苯丙素低聚体倍半木脂素（sesquilignans）、双木脂素（dilignans）低聚体（oligmer）的寻找和发现酚羟基的醚化OHOOOHCH2OHOMeOOMeOOOMeOMeOOMeOMeOHOHOHHOCH2OOOMeOOMeOMelapaolAlapaolBmanassantinA生理活性抗肿瘤活性抗有丝分裂活性，和抗肿瘤活性并不相关抗病毒活性抑制作用cAMP磷酸二酯酶的活性致泻作用心血管作用致敏作用杀虫和增效作用毒鱼作用中枢神经系统的作用保护肝脏的作用致适应活性（降低哺乳动物应急状态下的正常生理反应）抗细菌、真菌抗氧化理化性质无色结晶，脂溶性C3侧链不对称中心酸碱条件异构化，温和条件光照环合OOOOOOOOOOOOOOOOOOOHh+台湾脂素A台湾脂素C台湾脂素E提取分离亲脂性（脂溶性溶剂提取）树脂化（先用亲水性溶剂提取，分级沉淀）皂化内酯结构和其它亲脂性成分分离层析（中性氧化铝、硅胶）结构鉴定（1）化学反应臭氧化：费米盐氧化：费米盐（亚硝基亚硫酸钾）可将对位有氢原子的酚羟基氧化成对醌。高锰酸钾氧化：（2）紫外光谱芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立的发色团，两者紫外吸收位置相近，吸收强度是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘B环上的双键位置，通过鉴定失水物双键位置，还可确定B环上取代羟基的位置。OOOOOH3CCH3OCH3OOOOOOH3CCH3OCH3Oα-失水苦鬼臼脂素β-失水苦鬼臼脂素λmaxnm311λmaxnm290OOOOOH3CCH3OCH3OOOOOOH3CCH3OCH3Oγ-失水苦鬼臼脂素去氢鬼臼毒素λmaxnm245.5，350λmaxnm266，263，323，356γ（3）核磁共振谱氢谱对于芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素的氢谱信号与结构间的关系，已获知一些规律。芳基萘类木脂素可区别内酯环的上向和下向。2-羰基化合物3-羰基化合物OOOO1234OCH32-羰基对C-1和CH3O-1的去屏蔽作用使它们化学位移移向低场；2-羰基内酯环-CH2-则受4-芳基的屏蔽，与3-羰基化合物相比处于相对高场，以此可区别内酯环取向。思考题：1、苯丙素类化合物包括哪些类别？2、常用于鉴别香豆素类化合物的试剂有哪些？3、香豆素类化合物的核磁共振氢谱信号有哪些特点？4、芳基萘类木脂素的氢谱信号与结构间的关系有什么规律？