第5章 卤代烷与有机化合物

第五章卤代烷与有机金属化合物5.1卤代烷的可极化性和诱导效应5.2一卤代烷的化学反应5.3有机金属化合物5.4一卤代烷的制备5.5多卤代烷ClClClClClDDT瑞士化学家保罗·赫尔曼·穆勒发现DDT良好的杀活性而获得1948年的诺贝尔生理学医学奖OClHOBr由海藻合成OClHOBrH由海兔合成HOOIIIICOOHNH2甲状腺素碘在人体内的代谢产物，调节新陈代谢的一种激素ClClONHNClSMeTriclabendazole三氯苯哒唑抗寄生虫及抗螺旋体药物NOFNOONHCOMe3Linezolid在体内、体外对各类革兰氏阳性球菌均具有高度抗菌活性按卤素所连烃基结构不同，可分为饱和卤代烃MeI，n-BuCl,BrCH2CH2Br不饱和卤代烃CH2=CHCl,CH2=CHCH2Br卤代芳烃PhCl按分子中所含卤素的数目又可分为一卤代烃PhCH2Br二卤代烃CH2Cl2多卤代烃CBr4,C6H6Cl6(六六六)按照卤素所连的碳原子的类型不同，又可以分为卤甲烷CH3X一级卤代烃RCH2X二级卤代烃R2CHX三级卤代烃R3CX碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）5.1卤代烷的可极化性和诱导效应极性共价键，成键电子对偏向X.键长1.结构(1)偶极矩一卤代烷偶极矩较大，是极性分子。化合物(D)CH3-F1.82CH3-Cl1.94CH3-Br1.79CH3-I1.642.物理性质CH3X(2)沸点RHRFRClRBrRI（这种比较实际上很不公平，因为分子量和分子大小相差太大）分子大小类似的RBr与RCH3比较，RBrRCH3(3)溶解度所有的卤代烃均不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。(4)密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。可极化性-见下页(p92-93)(5)可极化性一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RIRBrRClRF可极化性大的分子沸点高，且易发生化学反应。在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，即电子云分布发生的变化不再局限于直接相连的两原子间，而可以沿着分子链进行传递。这种键电子的偏移，称为诱导效应（Inductiveeffect，用I表示）σ键的电子响应相邻原子的电负性而发生移动的效应；也可以表达为：因分子中原子或基团的电负性不同而引起成键电子云向某一方向移动的效应吸电子诱导效应（－I）：卤素、硝基、氰基、羟基等给电子诱导效应（＋I）：烷基等诱导效应（Inductiveeffect）C3C2C1Clδ+δδδδ+δ+δ-5.2一卤代烷的化学反应亲核取代反应（NucleophilicSubsititution）消去反应（Elimination）还原反应（Reduction）1.亲核取代反应(NucleophilicSubstitution---SN)RCH2–L+Nu：RCH2–Nu+L：中心碳原子底物（进攻基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带孤电子对的中性分子例子：CH3-I+OH-CH3-OH+I-通式：亲核试剂:负离子：中性分子：OH-,OR-,SH-,CN-H2O,ROH,NH3,RNH2RX+NaOR’ROR’+NaXKSHRSH+KXNaCNRCN+NaXRX+H2OROH+HXR’OHROR’+HXNH3RNH2+HX溶剂解（solvolysis）卤代烷是制备其它有机物的主要原料因此工业上---RCl实验室---RBr定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进攻基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。更多例子：2.消去反应(Elimination---E)定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消去反应或消除反应或-消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2+HX碱例子：Cl+CH3CH2ONaCH3CH2OH55oC+CH3CH2OH+NaOH又例---产物取向问题：-消除反应中，主要产物为：从含氢较少的-碳上消去氢原子，生成取代基较多的烯烃----扎依采夫规则（Zaitsev）。区域选择性----regioselectivity通式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)RBrRCl(难)（1）酸性还原剂：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HCl3.还原反应（制备纯粹烷烃）RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt（2）中性还原剂催化氢化用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，形成C-H键，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。CH2Cl*CH3H2/PdC*OH，NH290%（i）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX(CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：RX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。（3）碱性还原剂（ii）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。CH3X1oRX2oRX注意：必须在无水介质中进行。LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2还原机理LiAlH4Li++-AlH4H3Al-H+CH2X+Li+RAlH3+RCH3+LiX（提供H-试剂）1.定义:金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。2.常见类型5.3有机金属化合物(CH3)2CuLi二甲基铜锂CH3Li甲基锂CH3CH2MgCl氯化乙基镁（格氏试剂-Grignard)(CH3CH2)2Cd二乙基镉3.命名：负离子名称（卤素或者氢）＋烷基数目＋烷基名称＋金属氯化（一）乙基镁氢化三丁基锡碳——金属键是极化的，即：C-——M+因此，是碳负离子的潜在来源(n-Bu)3SnH三正丁基锡烷离子键型：Na,K等十分活波的金属烷基化合物；极性共价键型：Li,Mg,Al等金属性稍低的金属烷基化合物；共价键型：Pb,Sn,Cd,Ti,Hg等金属性较差的金属烷基化合物；4.制备格氏试剂的制备否则，会发生偶联反应：与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgX注意：格氏试剂与O2、H2O的副反应。与H2O的反应RMgX+HOHRH+HOMgX应用：可在分子中引入同位素RMgX+D2ORD+Mg(OD)X其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。因此，制备格氏试剂应在无氧、无水、无活泼氢的条件下进行。Li+C4H9Li+C4H9I有机锂试剂的制备I但是：有机镉试剂的制备2RMgX+CdCl2R2Cd+2ClMgXRLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi二烃基铜锂的制备定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。（是增长碳链的重要方法）5.有机金属化合物的反应——偶联反应+MgBr2BrCH2CH2CH2Br+MgBrCH2CH2CH2BrMg醚80%SNi有机金属化合物的反应——与活泼氢反应金属的正电性愈高，反应活性愈大，其活性顺序为：RKRNaRLiR2CuLiRMgXR3AlR2ZnR2CdR2HgR3BCH3MgI+H2OCH4+MgIOHpKa=15.7pKa=49pKa=15-18CH3Li+ROHCH4+ROLiCH3CH2CH2CCH2CH3CCH3CH2CH3CH3DMgClOH+CH3CH2CH2MgCl+D2O3-甲基-3-氘己烷有机金属化合物的反应——与O2，CO2反应+O2ROOMgXROMgXROHRMgXH+,H2ORMg+CO2ROOMgXRMgH+,H2ORCOOH↓制备羧酸的重要方法有机金属化合物的反应——与盐的交换反应有机金属化合物与盐发生交换反应，得到另一个金属有机化合物和另一个盐。例如：反应的推动力是电负性很强的卤离子与电正性更强的金属结合，可用来合成某些金属有机化合物。2RMgCl+CdCl2R2Cd+2MgCl23RMgCl+AlCl3R3Al+3MgCl21.烷烃的卤化5.4一卤代烷的制备2.烯烃的加成（参见稀烃）+Cl2hvCl+HClCH3CH2CH2CH=CH2+HBrCH3COOHCH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CH2CH2CH2ROORBr3.醇的取代（参见醇）CH3CH2CH2CH2OH+HBrH2SO4CH3CH2CH2CH2Br+H2O95%OOHOClSOCl2Pyridine+SO2+HCl3CH3CH2CHCH3OH3CH3CH2CHCH3BrPBr3Ether,35oC+P(OH)3RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)丙酮溶液4.卤素交换反应CH3CHCH3Br+NaI丙酮CH3CHCH3I+NaBr(可溶于丙酮)(不溶于丙酮)63%CH3CH2CH2CH2CH2Br+KF乙二醇120oCH3CH2CH2CH2CH2F+KBrb.p.129.6o62.8o50%5.5多卤代烷三氯甲烷（Chloroform）三氯甲烷又称氯仿，可用甲烷直接氯化制得，也可用四氯化碳还原生产：四氯化碳（Tetrachloridecarbon）四氯化碳是甲烷完全氯化的产物。它也可以由二硫化碳和三氯化铝或五氯化锑的催化下制得：氟利昂（Freon）含氟和溴的多卤代物三氟氯溴乙烷聚四氟乙烯（Teflon）