镉镍蓄电池

第四章镉-镍蓄电池主要内容：•镉镍电池概述及其分类•热力学原理•氧化镍正极•镉负极•密封镉镍电池•Cd/NiOOH蓄电池的电性能•电池中制作工艺•镉镍蓄电池的改进及发展方向一.镉镍电池概述及其分类发展历史镉镍电池是1899年瑞典尤格尔(W.Jungnev)发明的,至今经历了三个发展阶段20世纪50年代以前,主要是极板盒式电池，主要用作起动、照明、牵引及信号灯的电源50年代到60年代初期,主要发展了大电流放电的烧结式电池，用于飞机、坦克、火车等各种引擎的启动60年代以后，着重发展了密封式电池，可满足大功率放电的要求，用于导弹、火箭及人造卫星的能源系统，在空间应用中常与太阳能电池匹配Cd/NiOOH电池的优缺点优点：使用寿命长，蓄电池自放电小,使用温度范围广,耐过充过放,放电电压平稳,机械性能好.缺点：活性物质利用率低,成本较高,负极镉有毒,电池长期浅充放循环时有记忆效应.Cd/NiOOH电池的分类1）按电池结构可以分为极板盒式、无极板盒式和双极板电极叠层式2）按电池封口结构分为开口式、密封式和全密封式3）按输出功率分为超高倍率(放电倍率为7.0C5A-15C5A)、高倍率(放电倍率3.5C5A-7.0C5A)、中倍率(放电倍率0.5C5A-3.5C5A)、低倍率(放电倍率≦0.5C5A)4）按电池外形分方形、圆柱形、扣式。二、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理工作原理电池的负极为海绵状金属镉，正极为氧化镍(NiOOH)，电解液为KOH或NaOH水溶液，电池电化学式为(-)Cd▏KOH(或NaOH)▕NiOOH(+)-22-22NiOOH+2HO+2e2Ni(OH)2OHCd+2OHCd(OH)+2e正极负极222Cd+2NiOOH+2HO2Ni(OH)+Cd(OH)电池反应三、氧化镍电极的工作原理氧化镍电极的反应机理p型氧化物半导体电极,通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电.Ni(OH)2晶格中离子分布示意图质子缺陷□H+电子缺陷□e-Ni(OH)2电极-溶液界面双电层的形成氧化镍电极充电过程+-+-2H()e()H()OH()HO()+e固固固液液-22Ni(OH)OHNiOOH+HO+e•反应受质子在固相中的扩散速率控制表面层中质子活度不断下降→产生固相浓差极化•在极限情况下：-22NiOOHOHNiO+HO+e-224OHO2HO4e充电不久镍电极上就会开始析氧2222NiOHO2NiOOH1/2ONiO2很不稳定,容易发生分解•放电时+-+-2H()e()HO()+eH()OH()固固液固液-22NiOOH+HO+eNi(OH)OH同样由于固相扩散速率很小,引起较大的浓差极化，氧化镍电极的利用率受到限制。由于氧化镍电极是一个半导体电极，它的导电性能不好，同时由于工作时受固相中质子扩散速度控制，因此，氧化镍电极的充电效率，放电深度，活性物质利用率都较低。所以，我们通常加入一定的添加剂，来改善它的电化学性质。一般加的添加剂有：LiOH、Ba(OH)2，它们可以提高放电深度，但降低氧析出的过电位，有利于提高充电效率，但影响放电深度。加入钴能提高放电深度，但降低氧析出，影响充电效率。将它们配合使用时，可以各自发挥优点，而互不干扰。它们还可以提高电池的寿命。氧化镍电极的充放电曲线曲线1是氧化镍电极的放电曲线，曲线2是充电曲线。虚线3是充电后经过一段时间搁置后的放电曲线曲线1的反应式NiO2+H2O+e↔NiOOH+OH-NiOOH+H2O+e↔Ni(OH)2+OH-曲线2为充电过程虚线3的反应式2NiO2+H2O→2NiOOH+1/2O2NiOOH+H2O+e↔Ni(OH)2+OH-四、镉电极的工作原理反应原理-2Cd+2OHCd(OH)+2e-Cd+OHCd-OHe吸附-Cd+3OHCd(OH2e-3)2Cd(OHCd(OH)OH-3)•直接氧化机理此观点认为，反应不可能在液相中进行，而是直接在固相中进行的。•溶解-沉积机理放电时，首先发生OH-的吸附，由于这一吸附作用的存在，使得Cd氧化：当界面上溶液过饱和时，Cd(OH)2就沉积下来：影响电极寿命及容量的因素镉电极的钝化•镉电极是不易钝化的金属•在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜•充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩,极化增大,导致发生钝化自放电自放电反应：Cd-2e+2OH-→Cd(OH)22H2O+2e→H2+2OH-五、密封Cd/NiOOH蓄电池密封原理为什么做到电池密封？电池实现密封的最重要条件是防止储存时产生气体和消除工作时产生的气体•实现电池密封必须解决三个问题：1.负极在电解液中稳定,不能自动溶解而析出氢气;负极物质过量,使正极在充电完全而产生氧气时,负极上仍有未充电的活性物质存在,保证负极上不会由于过充电而析出氢气;正极上产生的氧气易于在负极上还原,即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气.2.有一定的气室,便于氧气迁移.3.采用合适的隔膜,便于氧气通过,促进氧气快速向负极扩散•对Cd/Ni电池进行分析-224OHO2HO4e2222Cd+O+HO2Cd(OH)化学反应-2-222Cd+OH2Cd(OH)+4eO+2HO+4e4OH电化学反应镉氧循环正极负极1.氧气的还原问题2.镉电极的析氢问题：热力学、动力学密封措施①负极的容量大于正极容量密封镉-镍蓄电池的电极容量配置②控制电解液用量③采用微孔隔膜④采用多孔薄型镍电极和镉电极,实现紧密装配⑤采用反极保护-2-22Cd+2OHCd(OH)+2e2HO+2e2OH+H负极正极-224OH2HO+4e+O负极落后电池过放电初期过放电继续下去反极充电⑥使用密封安全阀⑦正确使用和维护电池六、Cd/NiOOH蓄电池的电性能充放电曲线开口式镉镍蓄电池由充电曲线可知，充电开始时，电池电压为1.35V左右，随着充电进行，电压慢慢上升，并稳定一定的时间后再急剧上升。由放电曲线可知，该曲线比较平稳，只是在放电终止时突然下降。记忆效应•Cd/NiOOH蓄电池长期进行浅充放电循环后再进行深放电时,表现出明显的容量损失和放电电压的下降,经数次全充放电循环后,电池性能可得到恢复,这种现象称为记忆效应.•记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关循环寿命•Cd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长•放电条件(放电深度,温度,放电倍率等)对电池的循环寿命影响很大，尤其是放电深度自放电镉镍电池的自放电很小。如前所述，负极不发生镉的溶解而析氢，仅有氧对镉的化学作用而引起很小的自放电。正极仅在充电后的初期有自放电，随后立即停止。七、Cd/NiOOH蓄电池的制造工艺活性物质的制备•正极活性物质的制备4224NiSO+2NaOHNi(OH)+NaSO传统的Ni(OH)2生产工艺流程负极活性物质的制备通常首先制备出CdO,再用CdO制备镉电极，在电池化成时将CdO转化为金属镉;也可以直接制备海绵状金属镉.1.CdO的制备：升华法将金属镉用重油燃烧使镉升华变成蒸气，在空气中氧的作用下，生成氧化镉。2.海绵状Cd的制备：电解法八.镉镍蓄电池的改进及发展方向现如今世界各国电池工作者进行了大量的研究。一方面提高烧结式电池的容量。同时设法提高活性物质利用率，使电池的容量有所提高