沈阳化工大学无机材料科学基础--3-2 固溶体

无机材料科学基础凡是在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体，称为固溶体。第三节固溶体无机材料科学基础固溶体、机械混合物和化合物三者之间有本质的区别无机材料科学基础固溶体的分类置换型固溶体间隙型固溶体形成固溶体后对晶体性质的影响固溶体的研究方法本节内容：无机材料科学基础（一）固溶体的分类根据杂质原子在固溶体主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。按杂质原子在主晶相中的固溶度，可分为连续型（无限型）固溶体和有限型固溶体。无机材料科学基础（1）置换型固溶体（2）间隙型固溶体杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体。如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置所生成的固溶体。1、按杂质原子在固溶体中的位置分类无机材料科学基础无机材料科学基础（1）无限（连续）固溶体（2）有限固溶体无限固溶体是指溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制的相互固溶。有限固溶体是溶质只能以一定的溶解限量溶入到溶剂中，即杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的。2、按杂质原子在晶体中的溶解度分类部分互溶，不连续，溶解度一定任意比例、完全互溶无机材料科学基础（无限固溶体）无机材料科学基础（二）置换型固溶体无机材料科学基础1、形成置换型固溶体的条件原子或离子尺寸晶体结构类型离子类型和键性电价因素电负性因素无机材料科学基础（1）原子或离子尺寸原子或离子尺寸越接近，固溶体越稳定15％规则：121rrr15％，连续固溶体15～30％，有限固溶体30％，不形成固溶体例：MgO－NiO；MgO－CaO无机材料科学基础（2）晶体结构类型（3）离子类型和键性晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体例如：MgO－NiO；Al2O3－Cr2O3；PbZrO3－PbTiO3离子类型相同、化学键性质相近，容易形成固溶体例如：MgO－NiO、Al2O3－Cr2O3；无机材料科学基础（4）电价因素离子价相同或离子价总和相等时，才能生成连续型固溶体例如：MgO－NiO、Al2O3－Cr2O3；钙长石－钠长石、PbZrO3－PbTiO3（5）电负性电负性相近——固溶体电负性差别大——化合物例：判断MgO－CaO系统无机材料科学基础无机材料科学基础可能出现的组分缺陷：高价置换低价阳离子出现空位阴离子进入间隙低价置换高价阴离子出现空位阳离子进入间隙OMgMgMgOOVAlOAl3232OiMgMgOOOAlOAl2232OOZrZrOOVaCCaO2OiZrZrOOCaaCCaO2222、置换型固溶体中的“组分缺陷”等价置换不等价置换——产生组分缺陷置换型固溶体间隙型固溶体无机材料科学基础（三）间隙型固溶体1、形成间隙型固溶体的条件（1）结构尺寸因素1）杂质质点大小2）晶体（基质）结构即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体无机材料科学基础例：MgO、TiO2、CaF2、架状硅酸盐片沸石形成间隙固溶体的次序为：片沸石CaF2TiO2MgO（2）电价因素保持电价平衡（电中性）硅酸盐固溶体中：Be2＋＋2Al3＋2Si4＋例：'322iFCaCaFFFYYF无机材料科学基础2、填隙型固溶体实例（1）原子填隙（2）阳离子填隙OiZrZrOOCaaCCaO222（3）阴离子填隙FiCaCaFFFYYF223C在Fe中间隙固溶体无机材料科学基础（四）形成固溶体后对晶体性质的影响1、活化晶格、促进烧结Al2O3，熔点达2050℃，很难烧结；加入3％的Cr2O3形成置换型固溶体，可在1860℃烧结；加入1％～2％TiO2，形成缺位固溶体，可在1600℃烧结∴形成固溶体后可大大降低烧结温度例：无机材料科学基础2、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生例：ZrO2四方单斜C1200加入CaO后，和ZrO2形成固溶体，无晶型转变无机材料科学基础3、固溶强化固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。例：铂（铑）－铂（铑）热电偶，熔点为1450℃；铂铑－铂热电偶，熔点为1700℃；铂铑－铂铑热电偶，熔点为2000℃以上无机材料科学基础（1）晶胞参数1）超导材料2）压电材料PZTZrO2：绝缘体——导体、半导体4、形成固溶体后对材料物理性质的影响例：（2）电性能无机材料科学基础（3）光学性能1）透明陶瓷PLZT；PZT（热等静压烧结）；Al2O32）人造宝石为什么PZT用一般的烧结方法不能达到透明，而PLZT能透明呢？例：无机材料科学基础人造宝石（4）机械强度无机材料科学基础（五）固溶体的研究方法1、大略估计尺寸因素、空隙位置大小（1）NaCl型结构（2）TiO2型和CaF2型结构例：无机材料科学基础实际测量d（密度）理论计算d0VWVWdnii10Wi—单位晶胞内第i种原子（离子）的质量，gW—晶胞质量，W＝W1+W2+……+WiV—单位晶胞内体积，cm32、实验判别0iiiN阿佛加得罗常数原子质量占有因子原子数目iW式中：无机材料科学基础例：CaO外加到ZrO2中形成固溶体，在1600℃时，该固溶体具有萤石结构，属于立方晶系。经X射线衍射分析测定，当溶入0.15分子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm。实验测定密度为D＝5.447g/cm3。判断其形成的固溶体类型？（1）写出可能形成固溶体的缺陷反应式（2）写出固溶体的化学式（3）计算理论密度D0（4）理论密度与实测密度比较，确定固溶体类型解：