第3章 FC原理2――燃料电池课件

中南大学机电学院车辆工程系第三章燃料电池基础理论和研究方法一FC的原理与结构特性阳极反应：阴极反应：eHH222OHeHO222221OHOH22221总的反应：电极名称与规定：氧化剂发生还原反应的电极是阴极，其反应过程为阴极过程，而对外电路称为正极；还原剂发生氧化反应的电极为阳极，其反应过程为阳极过程，对外电路称为负极。中南大学机电学院车辆工程系二FC与常规电池的区别：1.FC的燃料和氧化剂不是贮存在FC内，而是贮存在外部的“容器”之中。工作时需不断地向FC供应燃料和氧化剂，并同时排出反应产物。2.FC与常规电池都是基于电化学原理工作的，FC是能量转换装置（发电），而电池只是能量贮存装置。3.当电池内的反应物消耗完后，电池即作废或需重新充电。4.电池的容量决定于所含电化学物质的量。从工作方式上看，FC更类似于内燃机ICE，容量是不受限制的。中南大学机电学院车辆工程系5.对于充电电池（二次电池），它是利用外部供给的电能量，使电池反应逆向进行，再生成电化学物质。从能量的角度看，即将外部能量充给电池，使其再放电，实现反复使用的目的。6.从理论上讲，只要不断给FC提供燃料即可实现连续发电，但由于FC结构部件的老化和故障等原因，FC也是具有一定的使用寿命。中南大学机电学院车辆工程系三FC的特性1.高效FC是按电化学原理等温地直接将燃料的化学能转变为电能的，可以不受卡诺定律限制，理论转化效率可达85~90%，但实际上受到各种极化的限制，目前实际转化效率在40~60%，如实现热电冷等联供，燃料的总利用率可达80%以上。中南大学机电学院车辆工程系2.环境友好当FC以氢气为燃料,产物只是水，从根本上消除了污染物排放，实现了所谓的“zeroemissions”；当FC以富氢气体为燃料时，由于富氢气体在通过矿物燃料制出时，CO2排放比热机过程减少40%以上，大大缓解了温室效应。FC燃料气在反应前须脱除硫及其化合物，且是根据电化学原理工作的，而不经过燃烧过程，几乎不排放NOx和SOx等污染物。中南大学机电学院车辆工程系3.安静由于运动部件少，噪音很低。实验表明，在距离40千瓦PAFC电站46公里的噪音水平是60dB,而4.5MW和11MW大功率PAFC电站的噪音水平则已达到不高于55dB的水平。4.可靠性好5.模块化结构6.良好的运行性与灵活性中南大学机电学院车辆工程系四.FC存在的主要问题1.价格高2.高温时稳定性和寿命不高3.没有完善的燃料供应体系4.FC知识不够普及中南大学机电学院车辆工程系燃料电池发电厂系统的组成中南大学机电学院车辆工程系五.电化学基础一）Gibbs自由能吉布斯自由能G:在等温、等压过程中，可用于外部工作的非体积功。表明体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。STHSTPVUG)(对氢氧燃料电池，外部工作包括沿外部电路移动电子。Gibbs能量的变化量等于体系在可逆条件下能够对外做的非体积功，也即是最大非体积功，对燃料电池来说，这种非体积功就是电功。中南大学机电学院车辆工程系燃料电池对外做电功，燃烧和爆炸对外则不做非体积功。显然燃料电池对外做的功大于简单的燃烧，而他对外的发热要小于燃烧。燃料电池直接将化学能转变为电能，而不需要像燃烧先转换为热能。电能到其他形式的能的利用效率可以高达100%，而热能的利用由于热机的局限，效率较低。中南大学机电学院车辆工程系二）FC电池电动势与能斯特（Nernst）方程对于一个氧化还原反应，可以将其分解为两个半反应：还原剂的阳极氧化和氧化剂的阴极还原，并与适宜的电解质构成电池，以电化学方式进行反应。根据化学热力学原理，该过程的可逆电功（即最大功）为：nFEG式中，E为电池的电动势，G为反应的Gibbs自由能变化，F为法拉第常数（F=96493C），n为反应转移的电子数。该方程是电化学的基本方程，它建立了电化学和热力学之间的联系。中南大学机电学院车辆工程系以氢氧反应为例：当电解质为酸时，阳极过程为：eHH222阴极过程为：OHeHO222221总的反应：OHHO22221上述反应中转移的电子数为2。当反应在250C、0.1MPa下进行时，则由热力学手册可查得,如果反应生成的是液态水,反应的Gibbs自由能变化为-237.2kJ；如生成的是气态水，则Gibbs自由能的变化为228.6kJ。根据上述公式可求的电池的电动势分别为1.229和1.190V。实际运行中，开路电压总是低于电池的电动势中南大学机电学院车辆工程系燃料电池效率卡诺定理：对于只有冷（T1），热(T2)两源的热机系统，其最大效率为卡诺：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其热效率都不可能超过可逆机热机效率：Q吸热，W做功2/11maxTT2/11maxTT卡诺效率：QW/中南大学机电学院车辆工程系由热力学知：STHG对任一电池的热力学效率（最大效率）为：HSTHGfid1因此，燃料电池的热力学效率与其熵变的大小和符号有关，可能会出现效率大于、等于或小于100%的情况。燃料电池的热力学效率有时会大于100%。中南大学机电学院车辆工程系STHG电动势的压力系数根据热力学第二定律，对于恒温过程，其吸收或放出的热量为：PRTEnFTSTQ)因而，根据的符号可以判断电池工作时是吸热还是放热。PTE)中南大学机电学院车辆工程系由化学热力学知，当化学反应在恒压条件下进行时，Gibbs自由能的变化随温度的变化关系为：S)TGPnFSTEP)PTEnFS)上式给出了电池电动势随温度变化的关系，其中右式中的称为电池电动势的温度系数。PTE)(Gibbs自由能温度压强生成物浓度反应物活度物浓度中南大学机电学院车辆工程系对于一般的电池反应：自由能的变化可以下式表示：因此，可以得到：上式可以写成能斯特公式的一般形式：其中E0是电池的标准电势。上式说明，对于整个电池反应，其总的电势随着反应物活度或浓度的提高而增加，随着产物活度或浓度的增加而降低燃料电池的理想性能：它是根据能斯特方程定义所得到的理想电势E。各种电池的总的反应可见下表：中南大学机电学院车辆工程系各种电池电化学反应表中南大学机电学院车辆工程系能斯特方程给出了电池的标准电势E0与反应物和产物在一定温度和分压力条件下的理想电势E间的关系。如果已知电池在标准条件下的标准电势，则电池在其它温度和分压力下的理想电压即可有能斯特方程求得。中南大学机电学院车辆工程系各种电池反应的能斯特方程表达式中南大学机电学院车辆工程系各种电池反应的理想电势右图表示出温度对高温电池理想电势的影响温度，oC25802056501100电池类型PEFCPAFCMCFCSOFC理想电压，V1.181.171.141.030.91中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系二.电极过程动力学一)法拉第定律与电化学过程速度当FC工作时,输出电能而对外做功，FC的燃料和氧化剂的消耗量与输出电量之间的定量关系服从法拉第定律。法拉第第一定律：燃料和氧化剂在FC内的消耗量m与电池输出的电量Q成正比，即：tIkQkmee其中，m和Q分别是反应物的消耗量和产生的电量（单位库仑），I是电流强度，t是时间,ke比例系数，是产生单位电量所需的反应物的量，称为电化当量。中南大学机电学院车辆工程系法拉第定律反映燃料与氧化剂消耗量与其本性之间的关系。氢氧燃料电池每输出1法拉第常数的电量（26.8A.h或96.5kC），需消耗1.008g氢和8.00g氧。中南大学机电学院车辆工程系二）电化学反应速度与化学反应速度定义一样，电化学反应速度v也定义为单位时间内物质的转化量：IkdtdQkdtmdvee即电流强度I可以表示任何电化学反应的速度，这也适合于FC。如F表示1法拉第常数的电量，则I/nF（n为反应转移的电子数）是用物质的量表示的电化学反应速度。中南大学机电学院车辆工程系由于电化学反应都是在电极与电解质的界面上进行的，因此，电化学反应速度与界面的面积有关。电流强度I与反应界面的面积S之比即是电流密度，它是单位电极面积上的电化学反应速度。SIi中南大学机电学院车辆工程系FC都是采用多孔气体扩散电极，反应是在整个电极的立体空间内的三相（气、液、固）界面上进行的。对任何形式的多孔气体扩散电极，由于电极反应界面的真实面积是很难计算的，通常是以电极的几何面积计算电流密度的，所得到的电流密度称为表观电流密度。显然，表观电流密度可以用来表示电化学反应速度。中南大学机电学院车辆工程系三）极化当FC运行并输出电能时，输出电量与反应物的消耗量之间服从法拉第定律。而FC的电压也从电流密度为零时（i=0）的静态电势Es降为V，V的值与电化学反应速度有关。将静态电压Es与FC工作时的电压V之差定义为极化，即：=Es-V通常将V与I的关系曲线称为极化曲线，即伏-安特性曲线（V-I或V-i）。中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系低温氢氧燃料电池的极化曲线中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系极化是电极由静止状态（i=0）转入工作状态（i0）所产生的电池电压、电极电位的变化。由于电压与电流的乘积等于功率，再乘以电池运行的时间即为输出电能，所以极化表示电池由静止状态转入工作状态能量损失的大小。因此，要减少极化来降低能量损失。极化可以分为3种：活化极化、浓差极化和欧姆极化。中南大学机电学院车辆工程系1.电化学极化(活化极化)任何电极过程均包含一个或多个质点接受或失去电子的过程，由这一过程引起的极化称之为电化学过电位或活化过电位。它发生在电极表面上，当电化学反应有缓慢的电极动力学过程控制时，即电化学极化与电化学反应速度有关。与一般化学反应一样，电化学反应的进行也必须克服称之为活化能的能垒-即反应阻力。中南大学机电学院车辆工程系活化过电位的计算可由著名的塔菲尔(Tafel)半经验公式a相当于电流密度为1A/cm2时的过电位,b为Tafel斜率。Tafel斜率的意义：室温下一般电化学反应的Tafel斜率是100mv，即电流密度增大10倍，活化过电位即增加100mv。如仅为50mv，则电流密度同样增大10倍，活化过电位仅增加50mv。因此，降低电极的Tafel斜率是降低活化过电位的重要途径。目前，降低电极材料的Tafel斜率是电极催化所面临的重要课题。ibaactlg中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系2.浓差极化它是由缓慢的质扩散过程引起的。反应物到达反应区和产物离开反应区的速度不是无限大的，使电极表面附近的反应物贫乏或产物积累，与本体浓度发生偏离，造成电极电动势偏离按照本体浓度计算的平衡值。中南大学机电学院车辆工程系3.欧姆极化欧姆极化是由电解质中的离子或电极中的电子导电阻力引起的。IRR是总电阻，包括电子、离子和接触电阻。总之，影响过电位的因素除了温度、压力和电流密度外，还有电极材料，电极的表面状态，电解质的性质等。中南大学机电学院车辆工程系多孔气体扩散电极电极是发生能量转换反应的场所。由于FC的反应物多为气态，电极反应为多相反应。FC技术上的发展在很大程度上取决于电极材料的发展。气体扩散电极的发展则是电极材料的最重大突破，使FC从原理研究到实用的飞跃。中南大学机电学院车辆工程系为了提高燃料电池的实际工作电流密度和减少极化，可以通过增加电极的表面积和最大限度地减少液相传质的边界层厚度的方法实现。因而多孔气体扩散电极应运而生。中南大学机电学院车辆工程系多孔气体扩散电极采用担载型高分散的电催化剂，与平板电极相比，不但比表面积提高了3~5个数量级，而且液相传质边界层的厚度也从平板的0.1mm压缩到0.001mm，减少了浓差极化损失，使电极的极限电流密度得到了很大提高。如何在多孔气体扩散电极的内部保持反应区（三相界面）的