第四章_周环反应-2

1例：如何用电环化反应完成下列转变?方法2:?HHHHHHHHcisHHH方法12hv(1)(2)(3)phph???HHphph(4)HH?HHHHHH分析下列反应式课堂小练习答：HHHH（1）（2）（3）△（4）hv3课后思考4在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒，即由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变。分子轨道对称守恒原理Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。”5分子轨道对称守恒原理可用前线轨道理论、轨道能级相关理论和芳香过渡态来解释周环反应。分子轨道对称守恒原理的内函：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程。当反应物和产物的分子轨道对称性自始至终保持一致时，协同反应就容易发生，称为对称性允许的反应；当对称性不一致时，反应就难以发生，称为对称性禁阻的反应。因为分子轨道对称性守恒时，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。6前线轨道理论福井谦一在1952年提出了著名的前线轨道概念。他把已占有电子的π分子轨道中能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示；把未占有电子的能级最低的π分子轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。前线轨道和前线电子7-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+Ψ1Ψ2Ψ1Ψ2Ψ3Ψ1Ψ2Ψ3Ψ4HOMOLUMOLUMOSOMOHOMO8前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。前线轨道理论的中心思想周环反应的立体选择规律取决于前线轨道的对称性，这就是前线轨道理论的真谛所在。他认为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。9前线轨道理论对电环化反应的解释（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：10CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H1234基态激发态HOMOLUMOLUMOHOMO顺旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H++相同外消旋体hv对旋1,3-丁二烯类分子的电环化反应111,3,5-己三烯类分子的电环化反应12伍德沃德-霍夫曼规则电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋13前线轨道理论的优缺点福井谦一的前线轨道理论考虑问题的目标集中在HOMO上。简单、直观，易于理解，不仅适用于电环化反应，同样适用于环加成反应和σ-重排反应。在分子轨道成键过程中，整个分子都涉及在电环化反应中，所有的分子轨道都发生变化，所以前线轨道理论只关注HOMO，没有考虑其它轨道在成环中的变化情况，存在着一定的缺陷。14轨道能级相关图轨道能级相关图是在Woodward-Hoffmann的原始论文发表若干年后由Longuet-Higgins和Abrahamson所提出的。相关图是一张跟随反应中起始原料的分子轨道变化的图，它考虑所有参与反应变化的分子轨道，并把注意力集中在反应物和产物的轨道相关性上。它显示起始原料的分子轨道是如何转变为产物的分子轨道的。15如果反应物的成键分子轨道与产物的成键轨道具有同样的对称性，则此反应是允许的；反之，如果反应物的成键分子轨道与产物的反键分子轨道相关，则此反应是禁阻的。轨道能级相关图核心思想能级相关原理认为周环反应中反应物的分子轨道必须以对称性守恒的方式转化为产物的分子轨道。反应物和产物的分子轨道对称性必须由同一种对称元素分析，该元素存在于整个反应过程之中，即在反应过程中，分子轨道的对称性也是守恒的。16反应物和产物的分子轨道必须S-S相连或A-A相连。由于分子轨道对称性守恒，即反应物的分子轨道必须以对称守恒的方式转化为产物的分子轨道，所以能级相关图上反应物的分子轨道和产物的分子轨道必须是S-S相关联或A-A相关联，不能S-A相关联；相关联的分子轨道（SS或AA）能量要尽可能相近。从量子力学角度出发可以认为对称性相同且能量接近的分子轨道容易发生电子转移而形成新的分子轨道。(能量相近原则）能级相关图必须遵守的规则17能级相关图必须遵守的规则相同对称性的连线不能相交，即两条SS连线或两条AA连线不能交叉。即只能依次由下（能级低)而上地将对称性相同的分子轨道相关联。如果有相同的对称性但能量不一样的分子轨道相互接近，此时再有其他对称性相同的分子轨道参与（交叉），则会发生轨道之间所谓的强烈微扰作用而降低成键的可能性。SS连线和AA连线之间可以相交。181,3-丁二烯类的电环化的轨道能级图解释1,3-丁二烯有1、2、3、4四个分子轨道，在发生电环化反应时，闭环后形成一个新的键和键，相应地就有四个产物轨道、、*、*。对三个对称元素进行分析，由于m2是在基准平面上，反应物由于有键、键的断裂和生成、m2失去了评判的标准。故以m1和C2作为对称元素来考虑反应物和产物的分子轨道对称情况。191234C2m1SAASSAAS反应物C2m1顺旋产物对旋产物C2m1AASSASAS1234C2m1SAASSAAS反应物C2m1顺旋产物对旋产物C2m1AASSASAS顺旋、对旋时参照的对称元素20a)顺旋的产物和对称性情况1234反应物产物C2SASAC2ASAS顺旋σπσ*π*21反应物与产物轨道能级相关σπσ*π*σπσ*π*依能级重新排列C2SSAAC2SSAA22反应物轨道与产物轨道对称性相关产物C2ASAS反应物C2SASA23C2C2C24SA*3AS*2SA1AS1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图表明，不管是环化反应还是开环反应，1,3-丁二烯的成键轨道（Ψ1和Ψ2）都与环丁烯的成键轨道（σ和π）相关联，1,3-丁二烯的反键轨道（Ψ3和Ψ4）都与环丁烯的反键轨道（σ*和π*）相关联，因此这个反应是对称性允许的，即在加热条件下就能发生反应。24b)对旋的产物和对称性情况反应物产物m1SASAm1ASAS对旋123425对旋时的产物和对称性情况反应物产物m1SASAm1ASAS对旋1234**26****反应物与产物轨道能级相关依能级重新排列m1AASSm1ASAS27反应物m1SASA产物m1ASAS反应物轨道与产物轨道对称性相关28m1m1m14AA*3SA*2AS1SS1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图表明，不管是环化反应还是开环反应，1,3-丁二烯的成键轨道不是都与环丁烯的成键轨道相关联，1,3-丁二烯的一个成键轨道（Ψ2）与环丁烯的一个反键轨道（π*）相关联，因此这个反应是对称性禁阻的，只能在光照条件下进行。29能级相关图的建立与应用1.将参与旧的共价键断裂和新的共价键形成的有关分子轨道按照能级升高的次序由下而上排列起来。2.选择适当的对称因素，对反应物和产物的分子轨道进行分类。在1,3-丁二烯进行顺旋环化时，只有二重对称轴C2能始终保持有效的对称性，因此顺旋时应以二重对称轴C2对分子轨道进行分类。1,3-丁二烯进行对旋环化时，应以对称面m1对分子轨道进行分类。3.将反应物和产物的分子轨道用相关线连接，作出了能级相关图。在进行连线处理能级相关图时，必须遵守前述的规则。301,3,5-己三烯类的电环化轨道能级图解释1C2SASASAC2AAASSS23456顺旋闭环*13*24*1C2SASASAC2AAASSS23456顺旋闭环*13*24*C2SASASAC2AAASSS23456顺旋闭环*13*24*311m1ASASASm1SSSAAA23456*13*24*对旋闭环1m1ASASASm1SSSAAA23456*13*24*对旋闭环m1ASASASm1SSSAAA23456*13*24*对旋闭环23456*13*24*对旋闭环32芳香性过渡态理论二十世纪六十年代后期M.J.S.Dewar和H.E.Zimmerman提出了芳香过渡态理论。M.S.J.Dewar（1842–1923）一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态，则可在加热的条件下进行，若能形成反芳香性的过渡态，则此反应须在光照的条件下才能进行。芳香过渡态理论的核心思想芳香过渡态理论不涉及分子轨道的对称性问题，而从化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，所得结果与根据分子轨道对称守恒原理得出结果一致。33休克尔规则含有4n+2(n=0,1,2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯。休克尔体系含有4n+2(n=0,1,2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。34莫比乌斯(Möbius)体系将一条纸带一端扭曲180o，然后将两端粘合起来得到一个环带，而这个环带没有正面和反面之分，故称此类环带为单侧曲面。Dewar等人提出将共轭多烯一端扭转180°后再连接起来，在接头处出现一次原子轨道位相符号的改变，相当于轨道的一个节面，这种环状的共轭多烯即成为Möbius多烯。理论上一个环状共轭多烯大键可以被类似地扭转多次而形成。35经过零或偶数次符号改变的环状共轭多烯称为休克尔(Hückel)体系；经过奇数次改变的环状共轭多烯称为莫比乌斯(Möbius)体系。拓扑学上分类36先写出一个描述反应物电子结构的分子轨道（通常是写出位相相同的各原子的p轨道,即Ψ1轨道）：当两端碳原子p轨道对旋时，位相相同的p轨道相互接近，没有p轨道反键作用形成的节面，这种体系称为Hückel体系。当其π电子数为4n+2时，该过渡态具有芳香性，反应对称性允许；当π电子数为4n时，则该过渡态是反芳香性的，反应对称性禁阻。当两端碳原子p轨道顺旋时，位相相反的p轨道相互接近，形成了具有一个节面的环状Möbius体系。当其π电子为4n时，该过渡态具有芳香性，反应对称性允许；当π电子数为4n+2时，则该过渡态是反芳香性的，反应对称性禁阻。具体方法37利用基态Ψ1轨道构建过渡态，首先判断过渡态所属体系，根据π电子数确定反应是允许的还是禁阻的。顺旋对旋4芳香过渡态对电环化反应的解释莫氏环，4π电子，芳香性，热允许休氏环，4π电子，反芳香性，热禁阻386顺旋对旋莫氏环，6π电子，反芳香性，热禁阻休氏环，6π电子，芳香性，热允许39芳香过渡态立体选择规则体系过渡态轨道符号反转次数涉及电子数4n4n+2Hückel0or偶反芳性芳香性Möbius奇芳香性反芳性激发态基态体系过渡态轨道符号反转次数涉及电子数4n4n+2Hückel0或偶芳香性反芳性Möbius奇反芳性芳香性40前线轨道理论、能级相关理论和芳香过渡态理论的分析都着眼于周环反应的能量变化。前两者认为分子轨道的对称性是否一致是决定能量变化的关键，而后者认为过渡态中能否形成芳香性的闭环结构才是决定能量变化的根源。这些理论从不同的角度出发，在周环反应的立体化学选择性上都导致同样的结论，即立体化学的结果与反应的电子数目密切相关。41△HHHMeMeH△顺旋HHC