第六章 环境污染生物净化原理

第六章环境污染生物净化的原理第一节水污染与净化指标第二节微生物对污染净化的原理第三节常见污染物的降解与转化1第一节环境污染（废水）的污染与净化指标有生物化学需氧量(BOD)、化学需氧量（COD）、总需氧量（TOD）、总有机碳（TOC）、固体物质、pH值、含氨化合物等。(一)生物化学需氧量(BOD,BiochemicalOxygenDemand)虽然废水中的有机物种类多种多样，但它们都可在有氧条件下经微生物氧化降解，且有机物的含量与耗氧量多少成正比。2BOD:指在20℃条件下，微生物有氧分解废水中的有机物所消耗的溶解氧量。常采用在20℃下，5d的生物化学需氧量BOD5作为废水污染指标。以每升水中消耗溶解氧的毫克数来表示（O2mg/L）。研究表明，微生物对废水有机物氧化耗氧主要有两部分构成：（1）有机碳氧化耗氧，即一般呼吸耗氧，称碳化需氧量。（2）还原态氮氧化成NO2-或NO3-耗氧，称硝化需氧量。因此，废水组成不同，BOD表现也不同。3(二)化学需氧量（COD，ChemicalOxygenDemand）1、化学需氧量（COD）指在一定条件下，用强氧化剂氧化废水样中的有机物质所消耗的强氧化剂的量，单位mg/L表示。公认的方法是重铬酸钾法。在强酸性条件下,一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以亚铁灵（邻菲罗啉和硫酸亚铁配制成）作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质所消耗氧的数量，用CODCr表示。4化学需氧量反映了水体中还原性物质如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等的污染程度，可以作为有机物相对含量的指标。注意：尽管重铬酸钾的氧化能力很强，但仍不能使废水中的所有的有机物质如直链脂肪族化合物、芳香烃、吡啶类等氧化，据分析，经重铬酸钾氧化的有机物仅占80%-90%。52、COD与BOD的关系据分析认为，COD值包括两部分，一部分为能被生物降解的有机物耗氧量CODB，另一部分是不能被生物降解的有机物耗氧量CODNB。即：COD=CODB+CODNB初看起来，CODB似乎应等于BOD，但由于在能被生物降解的有机物中，在降解过程中部分转化为细菌生长物质，因此，CODBBOD。一般为:BOD5=0.58CODB6(三)总需氧量（TOD，totaloxygendemand）总需氧量：废水有机物被彻底燃烧氧化所需的总需氧量。在高温900℃条件下，废水中的所有有机物质和部分无机还原物可被彻底氧化，故可通过测定一定量气体载体中氧量的减少来测定废水的总需氧量。常用TOD分析仪进行。TOD值反映的是废水中的总耗氧量情况，数值与BOD和COD不同。7(四)总有机碳（TOC，Totalorganiccarbon）先在950℃高温下，以铂金为催化剂，测定排出气体中的总CO2含量，其中包括有机和无机碳两部分。然后，再在150℃下，测定由无机盐释放的CO2，两者之差即为总有机碳含量。可用CO2红外线分析仪测定。在生活污水中TOC和BOD、COD存在下列关系：BOD5=1.38TOCCODCr=3.13~3.45TOC8(五)固体物质1）总固体物质(TS)单位体积的水在103℃~105℃蒸发干后的残留物质总量。2）悬浮固体(SS)与溶解性固体(DS)废水若经过滤,将总固体物质分成两部分,被过滤器截留的固体称悬浮固体,通过过滤器进入滤液中的固体称溶解性固体。93）挥发性固体（VS）与非挥发性固体把水样中的固体物经550℃燃烧1h，固体中的有机物质即被气化挥发，即为挥发性固体；残留的固体即非挥发性固体，主要由砂、石和无机盐等组成。（六）含氮化合物水体中氮含量过高会引起水体富营养化，氨态氮过高对水生生物有毒害作用，故氮化物浓度是水体污染度的重要指标。10水体中的含氮物质：1）有机态氮：蛋白质、氨基酸、尿素、偶氮染料等。2）无机态氮：氨态氮：NH3-N和NH4+-N；硝态氮：NO2--N和NO3--N。水体中的有机态氮在微生物的作用下会发生氨化作用转化为氨态氮，氨态氮可氧化形成硝态氮，而消耗大量氧气，氨态氮是水体发黑臭的主要原因。废水净化的目的是减少有机态氮和氨态氮含量，而增加硝态氮含量，以及降低总氮含量。11七）生物污染指标测定（1）细菌总数：废水中有机物越多，细菌总数越多。饮用水国家标准：细菌总数不超过10个/ml水。（2）大肠菌群数：饮用水国家标准：大肠菌群数3个/1L（八）pH值我国处理后排放水的pH值6~9。工业生产废水pH值变化较大，另外可能还存在Hg、Cr、As等重金属以及一些有机酚、氰类毒物，不适于用生物净化。12第二节微生物对污染净化的原理自然环境中有机污染物受到物理、化学、光化学和生物的作用而发生降解转化。有机污染物转化速度有快有慢，取决于环境条件。一般经光解和水解作用使化合物分子变小，从而使生物降解更容易。在土壤和水中，生物作用是降解的主要机制，而微生物又在生物降解中占首要地位。13一、微生物对物质降解与转化的特点（一）微生物生长和代谢特点1、个体小，比表面积大，代谢速率快3000个杆状细菌头尾相连仅3~4mm。2×1012个细菌平均重1g。细菌体积越小，其比表面积（单位体积的表面积）就越大。大肠杆菌的比表面积是人类的30×104倍。巨大的表面积与环境接触，利于物质的吸收、废物的排泄和环境信息的交换。此外，细菌的代谢速率较快，若以重量为基础，一些好氧菌的呼吸强度比人类高几百倍。142、种类多，分布广，代谢类型多样微生物的营养类型、理化性状和生态习性多种多样，凡有生物的各种环境，乃至其他生物无法生存的极端环境，都有微生物的生存。3、具有多种降解酶微生物有多种生物降解酶。并可灵活地改变其代谢与调控途径，同时产生不同类型的酶，以适应不同的环境，而降解环境污染物。154、繁殖快、易变异，适应性强微生物繁殖快，数量多，可要短时间内产生大量后代；此外变异性强，对进入环境的新污染物，微生物通过基因突变，改变原来的代谢类型而适应、降解这些新污染物。5、微生物具有巨大的降解能力现代微生物学研究表明，细菌体内的降解性质粒可编码生物降解过程中的一些关键酶；抗性质粒能使宿主细胞抗多种抗生素和有毒化学品，如农药和重金属等。16业已证明，许多有毒化合物，尤其是复杂芳烃类化合物的生物降解，往往有降解性质粒的参与。通过基因工程，将不同降解性质的质粒转移入同一受体细胞中，构成多质粒细菌，对复杂废水的降解显得尤为重要。17（二）微生物的共代谢作用1、共代谢作用现象（Cometabolism）诺卡氏菌可以十六烷作为唯一的碳源正常生长，却不能利用和转化甲基萘或1,3,5-三甲基苯。但若把甲基萘或1,3,5-三甲基苯加进十六烷培养基中时,这种细菌在利用十六烷的同时,可氧化这两种芳香族化合物，使其分别生成萘酸和对异苯丙酸。共代谢作用：指只有在初级能源物质存在时才能进行的有机化合物的生物降解过程。182、共代谢作用原理微生物的正常生长，需在一系列酶催化下生长基质A的顺序转化。若污染物B的化学结构与A类似，而且假如微生物降解生长基质A的初始酶E1的专一性不高，在将A降解为C的同时，将B转化为D。但接着攻击降解产物的酶E2则具有较高的专一性，不会将D当作C继续转化，这样就出现了在含A和B的培养介质中能正常生长，同时能使B降解的现象。193、共代谢作用的应用1）为不同细菌间的协同降解提供依据：共代谢转化为另一种微生物的共代谢或降解铺平了道路。即一种酶和微生物的共代谢产物，可成为另一种酶或微生物的共代谢底物，最终导致难降解化合物的分解和再循环。2）工业上生产难合成有机物：由于细菌存在共代谢现象，对非生长基质的共代谢会引起特定转化产物的局部聚集，称截止式转化。给微生物生态系统添加可支持微生物生长的、化学结构与污染物类似的物质，这样可富集共代谢产物，这种过程称同类物富集。20（三）微生物的适应性和驯化能力1、微生物适应性微生物有很强的适应性。经适当的适应过程，难降解的化合物能诱导微生物合成相应的降解酶系，进行自我调节，来降解转化污染物。机理：这些降解酶基因原先就存在，只不过经诱导后才变得活跃；或微生物可自发突变,改变基因型而建立新的酶系；或微生物能进行自我代谢调节，增强特定降解酶的活性，来降解和转化污染物，表现对污染物的适应。212、微生物的驯化(1)驯化可通过人工措施使微生物逐步适应特定条件，最后获得具有较高耐受力和特殊代谢活性的菌株称驯化。例;用苯胺驯化的活性污泥，还可获得降解苯、酚及10多种含氮有机物的能力。经特定有机化合物驯化的活性污泥，可共代谢多种结构相似的化合物。22(2)驯化方法以目标化合物为唯一的或主要碳源培养微生物，在逐步提高该化合物浓度条件下，经多代传种可获得高效降解菌。如果仍不成功，可在驯化初期配加若干营养基质作为易降解物，而后逐步剔除，直到仅含目标化合物。233、微生物适应性的实际应用例：在含有联苯和C14-Aroclor1242的土壤中，接种能利用氯苯酸盐不能利用联苯的菌株JB2，随着时间的推移，在土壤中分离到了能利用氯苯酸盐和联苯的菌株，且密度逐渐增加。原因：在这个过程中，发生了一个或多个突变事件，菌株的遗传信息会发生交换，从而逐步获得新代谢活性的能力，最终形成兼具各原有菌株降解转化能力的新菌株。24二、微生物对污染物降解与转化的途径1、生物降解（Biodegradation）：在生物的作用下，污染物大分子经分解或降解转化为小分子的过程。其中微生物起的作用最大，所以又可称微生物降解。主要有：氧化作用、还原作用、脱羧作用、脱氨基作用、水解作用、酯化作用、脱水作用、缩合作用、氨化作用和乙酰化作用等。而氧化作用有分醇、醛、甲基、氨、亚硝基、硫和铁的氧化等。还原作用有分醇、乙烯基、硝酸和硫酸的还原等。252、化合物结构与可降解性的关系(1)烃类化合物：降解性一般链烃环烃；直链烃支链烃；不饱和烃饱和烃；支链烷基愈多愈难降解。(2)碳原子上氢原子的取代：每个碳原子上至少保留一个H原子，较易降解；若碳原子上的H都被烷基或芳基取代，降解能力会下降。(3)主链上碳原子被取代若被O、S、N取代，对生物氧化降解能力会下降。其中氧的影响最大。26(4)官能团的性质和数量1）苯环上的卤代作用，可降低污染物的可降解性。如从一氯苯到六氯苯，降解难度随氯离子增多逐渐增加；苯环间位取代，也可降低污染物的可降解性。2）苯环上的羟化和氨化作用，可增加污染物的可降解性。如降解性苯酚或苯胺大于苯。(5)化合物的分子量结构简单的比复杂的易降解；分子量小的比分子量大的易降解；聚合物和复合物较难降解。27三、影响微生物对物质降解转化作用因素（一）与微生物的代谢活性有关微生物的代谢活性影响着对物质降解转化。1、不同微生物对同一有机物或有毒金属反应不同金属汞可杀死铜绿假单胞菌，但可降低荧光假单胞菌的生长速度，而对枯草芽孢杆菌和巨大芽孢杆菌无作用。2、同种微生物的不同菌株对污染物的反应不同E.coli的敏感株和抗性菌株对氯化汞反应不同,当培养基中含0.04mmol/LHgCl2时,只有抗性菌株生长,其菌落数与对照几乎相同。283、生长期不同的微生物对污染物的反应不同生长速度快的细菌对污染物反应强烈。如微生物在对数期，生长速度最快，代谢最旺盛活性最强，在此时添加有毒金属，微生物受抑制的时间比在迟缓期添加要短得多。4、微生物的种类组成与环境化学物质有关在含有烃类的水、土中，利用烃类的微生物占优势。是由于细菌存在着强的适应性，在一特殊环境中往往某种微生物占优势。当然，微生物的种类还与温度、湿度、酸碱度、氧化和营养供应以及种间竞争有关。29（二）外界环境因素1、温度（1）微生物的生物降解是一系列酶促反应，而酶的活性受温度的影响。（2）温度还影响微生物的生长和繁殖速度。（3）温度还影响污染物的溶解度。因而温度控制着对污染物的降解速度。因此，往往对污染物的降解速度与温度对酶活性影响变化相符。例：对苯二甲酸降解速度在30℃时最快。302、酸碱度通常在pH4~5之间微生物生长最好，但不同微生物的生长和繁殖最适pH不同。（1）酵母菌和霉菌适于在酸性条件下生长，氧化亚铁硫杆菌等嗜酸菌喜欢在