导电机理与结构特征

导电高分子一、导电高分子分类二、导电机理与结构特征三、导电能力的影响因素四、电子导电聚合物的制备方法五、导电高分子的应用导电高分子的分类3导电聚合物复合型导电高分子材料：有普通的高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散，层合，梯度聚合，表面镀层等复合方式构成，其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。结构型导电高分子材料：其高分子本身具备传输电荷的能力结构型导电高分子材料根据载流子的属性和导电形式划分为：电子导电高分子材料，指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如:共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物。离子导电高分子材料，通常又叫高分子固体电解质，它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。氧化还原导电高分子材料45电子导电聚合物的导电机理与结构特征定义：载流子是自由电子或空穴的导电聚合物是电子导电聚合物结构特征：分子内有大的线性共轭π体系，给载流子-自由电子提供利于迁移的条件6①内层电子这种电子一般处在紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下也没有移动能力。②σ价电子能够参与化学反应，并在化学键形成中起关键作用的是外层电子，包括价电子和非成键电子。③n电子这种电子被称为非成键外层电子，通常与杂原子(O、N、S、P等)结合在一起，在化学反应中具有重要意义。当孤立存在时n电子没有离域性，对导电能力贡献也很小。在有机化合物中电子以下面四种形式存在：导电机理与结构特征7④π价电子两个成键原子中p电子相互重叠后产生π键，构成π键的电子称为π价电子。当π电子孤立存在时这种电子具有有限离域性，电子在两个原子之间可以在较大范围内移动。当两个π键通过一个σ键连接时，π电子可以在两个π键之间移动，这种分子结构称为共轭π键。导电机理与结构特征导电机理与结构特征所有已知的电子导电型高分子材料的共同结构特征为分子内具有非常大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这一类高分子材料的唯一载流子。例如聚乙炔，聚芳香烃和芳香杂环。9导电机理与结构特征常见电子导电高分子材料的分子结构：聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺聚苯乙炔NNNNNNHHHHHHSSSSSSNNNHHH10导电机理与结构特征π电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子。因为电子若要在共轭π电子体系中自由移动，首先要克服价带与导带之间的能级差。因此，这一能级差的大小决定了共轭性聚合物的导电能力的高低。11导电机理与结构特征而减小能级差，改变能带中电子的占有状况，提高导电高分子材料导电能力。实现这一目标的首要手段之一就是“掺杂”。什么是导电高分子的掺杂呢？纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间掺杂剂在半导体中参与导电只起到对离子的作用，不参与导电没有脱掺杂过程掺杂过程是完全可逆的目前掺杂的方式主要有两种：氧化还原掺杂：可通过化学或电化学手段来实现。化学掺杂会受到磁场的影响遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响质子酸掺杂：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性掺杂过程及掺杂剂15掺杂方法p-型掺杂：在高分子材料中加入氧化剂，在其价带中除掉一个电子形成半充满能带（产生空穴）。由于与氧化反应过程类似，也称为氧化型掺杂。p-型掺杂剂均为氧化剂。如FeCl3,作为电子受体。n-型掺杂：在高分子材料中加入还原剂，在其导带中加入一个电子形成半充满能带（产生自由电子），过程与还原反应过程类似，称为还原型掺杂。n-型掺杂剂均为还原剂，如碱金属，作为电子给体。掺杂的作用16p-型掺杂时：掺杂剂从聚合物的π成键轨道中拉走一个电子，使其呈现半充满状态，该分子轨道能量升高，更接近导带能量。n-型掺杂时：掺杂剂将电子加入聚合物的π空轨道中，同样形成半充满状态，其分子轨道能量下降，向价带能量靠近。结果是能带间的能量差减小，电子的移动阻力降低，使线性共轭导电聚合物的导电性能从半导体进入类金属导电范围。聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能18电子导电聚合物的性质总之，所有以上掺杂的目的都是为了在材料中的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，在产生大量载流子的同时使自由电子或空穴迁移时的阻碍减小。电子导电聚合物的性质各种掺杂聚乙炔的导电性能掺杂方法掺杂剂电导率，S/m未掺杂型顺式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4×10－3p－掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂5.5×1041.2×1055×1031×105n－掺杂型（还原型）萘基钾掺杂萘基钠掺杂2×104103～10420电子导电聚合物的性质电子导电聚合物的性能与应用导电能力缺点非掺杂半导体电导率低掺杂后可超过碳黑化学稳定性差其次，导电聚合物溶解性差，有一定的加工难度应用：抗静电材料、屏蔽材料、二次电池电极材料材料、微波材料等高分子材料导电能力的影响因素掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。高分子材料导电能力的影响因素温度对导电高分子材料导电能力的影响金属材料和复合导电型聚合物的温度系数是正值，即温度越高，电导率越低，电阻率增大，属于正温度系数效应。而以聚乙炔为代表的电子导电聚合物其电阻率随着温度的升高而下降，属于负温度系数效应：即随着温度的升高，电阻率减小，电导率增加。1.00E-091.00E-071.00E-051.00E-031.00E-011.00E+011.00E+03020406080100120聚乙炔的共轭度（掺碘率3.5％，室温测试）电导率，S/m高分子材料导电能力的影响因素共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响聚合物内的价电子更倾向于沿着线型共轭的分子内部移动，因此共轭链越长，越有利于自由电子沿着分子共轭链移动，电导率也就越大。24电子导电聚合物制备方法电子导电聚合物是由线性大共轭结构组成的，因此导电高分子材料的制备研究就是围绕着如何通过化学反应形成这种共轭结构开展。单体化合物直接合成?间接合成法电化学聚合法加聚反应缩聚反应单体化合物单体化合物前体聚合物共轭聚合物加聚反应缩聚反应消除反应加成反应异构化反应共轭聚合物的几种合成路线25电子导电聚合物制备方法直接法：利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线型共轭结构的高分子。如：环己烯的线性共轭聚合Ziegler催化剂nOOOOOOnZiegler催化剂采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应中多以沉淀的方式退出聚合反应，难以得到高分子量的聚合物。27电子导电聚合物制备方法间接法：间接法合成是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前驱体，然后利用消除等反应在聚合物主链上生成共轭结构。如：以聚丙烯腈制备碳纤维300oC700oCNNNNnNNnn28电子导电聚合物制备方法电化学聚合法：采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化，即同时完成了掺杂过程；这里所指的掺杂过程只是使导电聚合物的荷电情况发生了变化，改变了分子轨道的占有情况，而并没有加入第二种物质。29电子导电聚合物制备方法电化学法制备导电聚合物的化学反应机理：电化学聚合反应属于氧化偶合反应。一般认为，反应的第一步是电极从芳香族单体上夺取一个电子，使其氧化成为阳离子；生成的阳离子之间发生加成性偶合反应，再脱去两个质子，成为比单体更易于氧化的二聚物。留在阳极附近的二聚物继续被电极氧化继续其链式偶合反应，直到生成长链的聚吡咯并沉积在阳极表面。30机理-e-EpaRH2RH2+生成自由基2RH2+自由基偶合RH—RHRH—RH-e-Epa[RH—RH][RH—RH—RH2]+RH2+2+-2H+[RH—R—RH]继续生成自由基，脱氢重复，增长高分子链。世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性。并因此获得2000年诺贝尔化学奖使用Ziggler—Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为3—4。催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级导电高分子材料的应用－半导体/导体/可逆掺杂半导体特性的应用－发光二极管利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。导电高分子材料的应用半导体特性的应用－太阳能电池导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。导电高分子材料的应用导体特性的应用抗静电理想的电磁屏蔽材料，可以应用在计算机、电视机、起搏器等电磁波遮蔽涂布能够吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料防蚀涂料能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用－电变色组件共轭高分子在电化学氧化还原时都会产生变色现象。电变色性在汽车防眩后视镜、光信息储存组件、太阳眼镜、军事用途护目镜、飞机驾驶舱遮篷及智能窗等可控制电变色性质的应用上具有极大的发展潜力。导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用－可反复充放电电池导电高分子电极与对应电极及电解质构成一个蓄有电能的电池，若加电场而掺杂充电，加负载而去掺杂放电，该充电/放电过程为可逆反应。具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低自身放电等优点。导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用－气体检测器检测的气体包括氧化性气体与还原性气体，氧化性气体在高分子薄膜内将导电高分子氧化，形成阴离子掺杂，增加导电度；还原性气体在高分子薄膜内则会将导电高分子还原，形成阳离子掺杂，降低导电度。因为其对电信号的变化非常敏感，因此可以用做检测器。总结导电高分子材料的优越性具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。导电高分子材料面临的挑战综合电学性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论和掺杂概念；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。39谢谢！