定量分析化学

13.1分析化学的任务和作用•化学——研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础科学。•分析化学——人们获得物质含量、化学组成、结构等信息的科学。2分析化学的研究对象：•单质、化合物、复杂的混合物；•无机物、有机物、乃至DNA、多肽、蛋白质等；•气态、液态、固态；•取样量几十微克、几吨3分析化学的任务：•1.物质中有哪些元素和/或基团(定性分析)•2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分析)•3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列(结构和立体分析)4如工业生产方面从原料的选择、中间产品、成品的检验，新产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）的处理和综合利用都需要分析化学。农业生产方面，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究也都离不开分析化学。国防和公安方面，从武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破等也都需要分析化学的密切配合。科学技术方面，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其他许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。分析化学的作用及意义：5分析化学的发展趋势：•分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。•不是“化学正在走出分析化学”，而是“新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走进分析化学”。6•1．仪器化、自动化可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。•2．各种方法联用已有GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等，可在短时间内获得最大量的信息;(多机联用可在10至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息)•3．改善预处理方法更简单、更方便。78二十多年前，瑞典人Wold提出化学计量学(Chemometrics)，他建议类比于生物计量学(biometrics)与经济计量学(econometrics)，将研究从化学实验产生的数据中提取相关化学信息的科学分支称为化学计量学。化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论和方法，优化化学测量过程，并从化学测量数据中最大限度地获取有用的化学信息，它是一门化学测量的基础理论与方法学。化学计量学以化学测量的基础理论与方法学为研究对象。根据Valcarcel建议的分析化学作为计量学科学的定义，指出分析化学的任务是发展、优化、应用量测过程，以获取全局或局部性的化学品质信息，解决所提出的测量课题。化学计量学所涉及的问题很多都是分析化学的基础性问题，可以说它构成了分析化学第二层次的基础理论的重要组成部分。9在生产过程中直接对产品的特性、量、值进行检测的分析方法。又称过程分析化学。在线分析分为4种：①间歇式在线分析。在工艺主流程中引出一个支线，通过自动取样系统，定时将部分样品送入测量系统，直接进行检测。所用仪器有过程气相色谱仪、过程液相色谱仪、流动注射分析仪等。②连续式在线分析。让样品经过取样专用支线，通过测量系统连续进行检测。所用仪器大部分是光学式分析仪器，如傅里叶变换红外光谱仪、光电二极管阵列紫外可见分光光度计等。③直接在线分析。将化学传感器直接安装在主流程中实时进行检测。所用仪器有光导纤维化学传感器、传感器阵列、超微型光度计等。④非接触在线分析。探测器不与样品接触，而是靠敏感元件把被测介质的物理性质与化学性质转换为电信号进行检测。非接触在线分析是一种理想的分析形式，特别适用于远距离连续监测。用于非接触在线分析的仪器有红外发射光谱、X射线光谱分析、超声波分析等。离线分析在时间上有滞后性，得到的是历史性分析数据，而在线分析得到的是实时的分析数据，能真实地反映生产过程的变化，通过反馈线路，可立即用于生产过程的控制和最优化。离线分析通常只是用于产品（包括中间产品）质量的检验，而在线分析可以进行全程质量控制，保证整个生产过程最优化。在线分析是今后生产过程控制分析的发展方向。在线分析（on-lineanalysis）10原位（insitu-）分析测试技术原意为“intheplace”，即“原位”，或者“在线”、“现场”。主要指的是在科学中实时的测试分析，将待测的目标置于原来的体系中进行检测，而不是单独的将某一目标分离出来使用单变量方式进行测定，或模拟条件体系进行检测。从而可以最大限度的在有接近现实情况的条件下进行分析，尽可能的还原现状，得到准确的数据。原位技术主要集中在检测手段上，如光谱法中的原位红外技术、原位拉曼光谱技术，以及原位质谱法等。113.2分析方法的分类1.按目的分：•结构分析——确定分子结构、晶体结构•成分分析——定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团定量分析：确定组分的含量2.按对象分：•无机分析—确定元素的种类、各成分含量、存在形式等•有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等123.按样品量分：方法分类样品量(重量)样品量(体积)常量majoranal.半微量semimicroanal.微量microanal.痕量traceanal.0.1g0.01-0.1g0.1-10mg0.1mg10ml1-10ml0.01-1.0ml10l方法分类样品含量（％）majorconstituentanal.semimicroconstituentanal.microconstituentanal.traceconstituentanal.0.10.01-110-2-10-410-5-10-74.按组分含量分：135.按方法分——最常用的分类法化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（RE0.1%）重量分析法—测物质的绝对值容量分析法—测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。14光分析法电分析法色谱分析法其他分析法分光光度法原子发射光谱法原子吸收光谱法荧光光度法电重量法（电解）电容量法（电位）伏安分析法离子选择性电极气相色谱法液相色谱法薄层色谱法毛细管电泳质谱法中子活化分析法电子能谱分析法各种方法的联用中子活化分析（NeutronActivationAnalysis,NAA）,活化分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中子作为轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表中大多数元素的分析灵敏度可达10-6～10-13g/g，因此在环境、生物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到广泛应用。由于准确度高和精密度好，故常被用作仲裁分析方法。15A.光学分析法（Spectrometricanalysis）根据物质的光学性质所建立的分析方法。主要包括：分子光谱法，如紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法；原子光谱法，如原子发射、原子吸收光谱法。16B.电化学分析法（Electrochemicalanalysis）根据物质的电化学性质所建立的分析方法。主要有电重量法（电解），电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法），离子选择性电极分析法17C.色谱分析法（chromatographicanalysis）•根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。•这种分析法最大的特点是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。主要包括气相色谱法、液相色谱法。18D.其他分析方法随着科学技术的发展，许多新的仪器分析方法也得到不断的发展。如质谱法、核磁共振、X射线、电子显微镜分析、毛细管电泳等大型仪器分析方法、作为高效试样引入及处理手段的流动注射分析法以及为适应分析仪器微型化、自动化、便携化而最新涌现出的微流控芯片毛细管分析等等。193.3定量分析的一般过程•3.3.1定量分析的一般过程1.取样：所取样品必须要有代表性2.试样预处理（1）分解：主要是湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出203.3.2分析结果的表示方法1.化学形式：视样品不同而不同。2.含量不同性质的样品有不同的表示方法A）固体样品（通常以质量分数表示）含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）BBSmwm被测物重克样品重克fgpgnggmgg15129631010101010121•B）液体样品通常以物质的量浓度表示（mol/L）：微量组分mg·L-1、g·L-1、g·mL-1、ng·mL-1、pg·mL-1（对应于ppmppbppmppbppt)•百万分之一十亿分之一万亿分之一•C）气体样品随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用g/m3,mg/m3等表示BBnCV223.4定量分析中的误差•误差是客观存在、不可避免的.•了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。233.4.1准确度和精密度•1）真值（XT）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值、相对真值外通常未知）•2）平均值——n次测量数据的算术平均值12311nniixxxxXxnn24•3）准确度（accuracy）——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差（RE）来表示。•4）精密度（precision）——多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性（注意其区别）¤再现性(reproducibility)—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。¤重复性(repeatability)——同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。255）准确度与精密度的关系——精密度高不一定准确度好(可能有系统误差),而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度(单向、恒定)A：精密度高，准确度也好B：精密度不高，但其平均值的准确度仍较好C：精密度很高，但明显存在负的系统误差D：精密度很差，且准确度也很差，不可取26以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。（1）精密度和准确度都高；（2）精密度很高，但准确度不高；（3）精密度不高，准确度就更不用说了。273.4.2定量分析误差产生的原因1.系统误差由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。28系统误差的分类方法误差由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。操作误差操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）仪器及试剂误差由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定个人误差又称主观误差，是由于分析人员的主观原因。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）292.随机误差:——由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值（divergentdata)，亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。30随机误差的的正态分布•因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。分散——测量时误差的不可避免；集中——大误差少而小误差多。¤标准正态分布曲线是以总体平均值μ为原点，标准偏差σ为横座标单位的曲线。31•由图可得：¤x=（即误差为零）时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近，即算术平均值是最值得信赖的值。¤X值趋于＋或-（即：x与差很大）时，曲线以Ｘ