第2章定量分析中的误差

第二章误差及分析数据的统计处理§2.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度和误差1.误差——测定值xi与真实值T之差误差的大小可用绝对误差E(AbsoluteError)和相对误差RE(RelativeError)表示。绝对误差E=xi－T相对误差相对误差表示误差占真值的百分率。%100TTxi2.准确度(1)测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。例1：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：%.%..00601006381100010%.%..0601001638000010(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：3.讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2.1.2精密度和偏差1.偏差--个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差di：测定结果与平均值之差；xxdii各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为:%100xddr2.标准偏差（StandardDeviation）当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：nxni12)(μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值；n为测定次数。112-)(nxxsnii(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以s表示：s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又称为变异系数CV(CoefficientofVariation)。%100xssr3.精密度在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。2.1.3准确度与精密度的关系（1）精密度是保证准确度的先决条件。实验结果首先要求精密度高，才能保证有准确的结果。（2）精密度高不一定准确度高；精密度准确度好好好稍差差差很差偶然性例2：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.....11050900401601401101nddnii%13.0%15)09.0()04.0()16.0()14.0()11.0(12222212ndsnii%.%..3501003437130xsCV§2.2误差产生的原因一.系统误差或称可测误差(DeterminateError)固定的原因造成的，使测定结果系统地偏高或偏低。举例：溶液中Ba2+含量的测定时，Ca2+的共沉淀二.偶然误差或随机误差(IndeterminateErrors)偶然的原因造成的，使结果有时偏高有时偏低。举例：天平零点的变动。随机误差的分布服从正态分布（1）当测定次数无限多，系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布有一定的规律。如以横坐标表示随机误差的值，纵坐标表示误差出现的概率大小，则得随机误差正态分布曲线。标准正态分布曲线。（2）随机误差分布具有以下性质：1.对称性：大小相近的正误差和负误差出现的概率相等。2.单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大的误差出现的概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的集中趋势。3.有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。4.抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。思考题下列情况分别引起什么误差？砝码被腐蚀天平两臂不等长容量瓶刻度不准确重量分析中杂质被共沉淀天平称量时最后一位读数估计不准以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液一.利用平行测定，减小随即误差偶然误差减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低过失误差(粗差):认真操作，可以完全避免。§2.3检验和提高分析结果准确度的方法二.检验并消除分析过程中的系统误差1.校准仪器2.空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。对照试验和空白试验：（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。回收试验：在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。%100213xxx回收率由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90~110%。§2.4离群值的取舍数据中个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？不能随意地舍弃离群值以提高精密度，而是需要进行统计处理，即判断离群值是否在偶然误差范围内。这些方法是建立在随机误差服从统计分布基础上的。2.Q值检验法（1）数据由小到大排列：x1＜x2＜……＜xn；（2）求极差：xn－x1；（3）求可疑数据与相邻数之差：xn－xn-1或x2－x1；（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度,查表2-4，得Q表；（6）将Q计算与Q表相比，若Q计算＞Q表舍弃该数据（过失误差造成）,若Q计算≤Q表保留该数据（偶然误差所致）。11xxxxQnnn计算112xxxxQn计算表2-4Q值表测定次数nQ0.90Q0.95Q0.993456789100.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.57解：60.025.140.131.140.111xxxxQnnn计算查表2-4，n=4，Q0.90=0.76，Q计算Q0.90，故1.40应保留。例1测定某药物中Co的质量分数（×10-6）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40。用Q值检验法判断1.40×10-6这个数据是否保留（置信度选90%）。§2.5有效数字及其运算规则2.5.1有效数字1.实验过程中遇到的两类数字：（1）非测量值：如倍数，常数等，有效数字位数可看作无限多位。MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O（2）测量值或计算值：数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。比如滴定管读数25.15mL.可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差结果绝对偏差相对偏差0.51800±0.00001±0.002%0.5180±0.0001±0.02%0.518±0.001±0.2%2.有关有效数字的讨论（1）数据的位数不能随意增加和减少。如分析天平称量某物质为0.2501g不能记录为0.250g也不能记录为0.25010g（2）首位数字≥8，有效数字可多记一位。如8.63，可看做4位效数字。（3）数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：a.作普通数字用，如0.5180，是4位有效数字；b.作定位用，如0.0518；是3位有效数字；（4）注意pH=11.20是几位有效数字？[H+]=6.310-12mol•L，是两位有效数字，其pH=11.20不能写成pH=11.2对数的位数与真数的有效数字相等，对数的首数相当于真数的指数（小数点后的数字位数为有效数字位数）。2.5.2数字的修约规则1.为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2.修约规则：“四舍六入五留双”（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a.若5后数字不为0，一律进位；b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。3.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约如2.3457修约到两位，应为2.3，如连续修约则为2.3457→2.346→2.35→2.4不对。2.5.3运算规则1.加减法运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例：0.0121绝对误差：0.000125.640.01+)1.0570.00126.7091结果为26.712.乘除法运算有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数式中0.0325的相对误差最大，故结果应保留三位有效数字，为0.0712。例：071244916.082.139064.60103.50325.0%3.0%1000325.00001.0%02.0%100103.5001.0%002.0%100064.60001.0%007.0%10082.13901.0习题1.已知分析天平能称准至0.1mg，要使式样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？课后作业习题（P27）：第1题第2题求平均值、标准偏差第6题Q检验第10题第11题