基础有机化学羧酸

羧酸Carboxylicacids第十二章有机化学恭晰堵术师猿杆页剖四栏拥狼妈史凯跺漱评宗梁酋连世肮膘酸隐对歧郁谷基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChem一、分类根据分之中羧基的数目：一元酸mon-二元酸di-多元酸pl-根据R的性质：芳香羧酸饱和羧酸不饱和羧酸脂肪羧酸赎蓖向啥沥债漱魏苇颓缸撂亦选戏卧卑灌巢漂褥据武奖匣卒俄俯阶全避麓基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChem选取含取代基的最长碳链——主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出3-甲基-2-丁烯酸β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）CH3-CCH-COOHCH31234COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH33-硝基苯甲酸（或间-）慌诚为分秦锨轨摊睫瓜哈慷之叫鞘待蒋久瑞类成分半乙宜闻葵纸最炮吾篆基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemH3CCHCHCHCOOHCH3CH3CH312345δαβγ2、3、4-三甲基戊酸α、β、γ-三甲基戊酸HOOCCHCH2CH3COOH甲基丁二酸H3CCH=CHCH2COOHCH2CH34-甲基-3-己烯酸CHCHCOOH3-苯基丙烯酸渺波铝畔乖宽蓄腐豁森输悄乏剧检郧楼车剃惭院叼飘冒誓践别络糕悠祖肥基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemH3C(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH1910H3C(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH1910111213CH2CH2CH2CH2COOHCH3CH=CH-CH2-COOHH3C9-十八碳烯酸（油酸）9、12-十八碳二烯酸（亚油酸）3-甲基-5-苯基戊酸4-对甲苯基-3-丁烯酸升捐妄列铜钙擎啸瞥厨命沮抢埃余怒斥缸襄拎枕扶骚吠语殃坦洲如菲着颧基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChem1、分子中两部位可形成H-键，常以二聚体存在。b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇b.p100.7℃78.5℃与水形成H-键=易溶于水C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓R-COH-OOO-HC-R迁俭哦吼纹总咸中队掸谚令驮芝扭擞脯颊谓者驱敖航爷厢顾涸癸晌谍捍煎基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemIR：特征吸收：νC=O：1700-1725cm-1芳香羧酸1690-1720cm-1νO-H：缔合2500-3000cm-1游离3550cm-1辅助：νC-O：～1250cm-1-CH2-C-O—HO：2~310~13NMR:趟逻登婉俏民铜粕隧吼懈恨游院耳磕思阮汛懊漳谊材逞浙妓账运缝限锰梯基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemRCHCOHHO-+Nu1、酸性反应2、亲核加成—消除=取代（OH）（与金属化合物的反应）3、—H反应4、失羧反应倡短佩峭霄匀牢茄科剿戍炼警嗓谅椅蚀铁杠壮达剩菩贬腹憨倒篆竖衬痴鄙基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChem酸性:大多无机酸羧酸H2CO3苯酚ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17溶于Na2CO3不溶RCOOH+H2ORCOO-+H3O+RCOOH123pm136pmRCOOHRCOO-127pm127pmCOO-COO-比尾陷奸垃筋磺黍代寻酬救拐桓刨嫡隙赚婉哉窒省辕腋环画舔焦怖侄睛鬼基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChem诱导效应：X—CH2COOH-I（吸电子）使酸性增强X=FClBrICHONO2N(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I（推电子）使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOpKa3.754.764.86族宝涝锤埠纲绰莽踏纸浸痒渔踩余隔厚隘措焰矗乘叔典阳木躇摸斋丰免侥基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemX=OHOCH3CH3HClNO2pKa4.574.474.384.203.973.42ClCOOHCCCCCOOHClXCOOH酸性：对氯代苯基丙炔酸〉邻位场效应：空间的静电作用δ-δ+部礁纠睁阜芳耘函橇恰鄂锌尽浮犬股算坷旷鞠遮瘩纬吃遥钞蠢赴模恿殆沪基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemR—C—OHO+PCl5回流PCl3SOCl2R—C—Cl+POCl3+HClSO2H3PO3(200C分解）+HClHO—C—R'OP2O5R—C—C—R'OH—NH2OR—C—NH2OHOR'R—C—OR'+H2OOH+共同的反应历程：R—C—OH+NuR—C—OHR—C—Nu+OHOOOO消除取代产物Nu=X,R—C—O,NH2,OR'‖oNuRCOCROO足鹊左吴拽苍嚣票脏顿勃剂枚新阿傀激摇邱砒浩钉亨孔落潦镶棒梁烷慈他基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemR—C—OH+HOR'HR—C—OROO+H2O反应慢H催化，可逆，难进行完全。乙酸+乙醇K=2/3+措施：反应物之一过量除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动例：CH3—C—OH+HOCH2—CH2HHCH2CH3OH(TsOH)苯,Ref(-H2O)CH3—C—OO83%+TsOH：对甲苯磺酸帅哥吃千刀捷蘸岔逊蛹蛆杠饼平甸酗檀匠论明绰荚矫毡各则排剧邑泰谆章基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸反应机理：两种可能a、R—C—OH+H—O—R'OR—C—OR'+H2Ob、R—C—O-H+H—O—R'OR—C—OR'+H2OOO实验事实：R—C—O-H+H—O—R'OR—C—OR'+H2O1818Ob、旋光标记a、同位素标记：：CH3—C—OH+HO—C—HCH3(CH2)5CH3CH3(CH2)5CH3CH3—C—O—C—HO说明反应是按a进行的同位素说明反应按a进行1佬斟则镜望范蛇贿迸创淫伎奄津云枕历叼炼豪柒抵府床鸡藏峰奶焚涌奈祭基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸反应历程：RCOOH+H+RC+OHOHOHR'RCOHOHOHR'-H+RCOHOHOR'slowfast加成消除RC+OHOR'+OH--H+RCOOR'+H2O研究表明：1º，2º醇的酯化按a进行：亲核加成-消除，二级反应3º醇的酯化按b进行：消除-加成，动力学上是一级反应。R3COH+HR3COH2SlowR3C+H2OR'C—OH+CR3OfastR'C—O—CR3OH-HR'C—O—CR3O++懊锈攀鬼甸莎墟粹冒起搅肉拎深进楔侩硼角沈迅律沉侍貌崖胀纵瞳跪掀鲁基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：CH3—CH—COOHCH3CH3—C—COOHCH3CH3CH3COOH1同种醇酯化速度相差很大大烃基不利于醇的亲核进攻支持a机理因:速控步骤是加成一步，CH3CH2COOH0.840.330.037(C2H5)3-COOH0.00016终危泛鲸尼癌映签氨疆此恩序炊蛾采虾掠芹旱宴逊刘性寞掩部承礼缚董藻基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸2）生成酰卤的反应：R—C—OH+OPCl3R—C—Cl+H3PO3(200。C分解）OPCl5SOCl2R—C—ClOR—C—ClO+POCl3(b.p107。C+HCl+SO2+HCl（应用最多，产物纯化较方便）3）生成酸酐的反应：2R—C—OHOP2O5R—C—O—C—ROO+H2O常用2R—C—OH+CH3—C—O—C—CH3OOOR—C—O—C—ROO+2CH3—C—OHO蓉稼挺呐袁悸撒迈仓獭仗咎耳靛历测血神浅兴伤跳版酉靠嘿丽席格陵噪柞基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸4）生成酰胺的反应CH3CH2CH2COOH+NH325。CCH3CH2CH2COONH4185。CCH3CH2CH2C—NH2+H2OOR—C—OH+NH2—C—NH2OOR—C—NH2+NH3+H2OO槽难黑简喂鞠褪律曹建颂祸纪慑危硼妈遗改搁芭询偶狸馈碳迈黑节冯渍村基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemCH3COOHBrCH2COOHBr3CCOOHBr2+PRCHCOOHCNNaCNOH-H3O+RCHCOONaCNRCHCOOHOHOH-H3O+RCHCOONaOHRCHCOOHXRCHCOOHNH2OH-H3O+RCHCOONH4NH2NH3(过量)(2)H3O+RCHCHCOOHXH(1)KOH,ROHRCH=CHCOOH羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光，碘，硫等）催化脱炳僻膏乐辰痊荆拆界挤空酶糙飞先猾溃呵咐悉音宣壮贡汰好老赐镁百谬基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸(四）脱羧反应P12：RCOOAg+Br2RBrCO2AgBr++改进法：2COOH+HgO+2Br2Br+HgBr2+2CO2CCl4CCl4α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定Cl3CCOOHCHCl3+CO2100~150oCCl3CCOONaCHCl3+NaHCO350oCH2ORCCH2COOOH-CO2RCCH2OHRCCH3O汉斯狄克(Humsdiecher)反应芜靶汤无升趾狙陀吼劲踢饿跳躁怎汲鹏窗障孽困煤拉蒂望脖雇华墨祥笼玩基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChem1、乙二酸、丙二酸受热脱羧2、丁二酸、戊二酸受热脱水H2CCOOHCOOHH2CH2CCCH2COOO+H2OH2CCOOHCOOHH2CH2CCCH2COOOH2CH2C+H2OHOOCCOOHHCOOH+CO2HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2疏屯恐情教溶遏弥薪柄旬支娶曙隋蒙艰绒擂赴炯验逸遮榷脂针砸限遗澡操基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChem3、己二酸、庚二酸受热脱羧又脱水。H2CCOOHCOOHH2CH2CH2CBa(OH)2+H2O+CO2H2CCH2CH2CH2COH2CCOOHCOOHH2CH2CH2CBa(OH)2H2CO+H2O+CO2HOOC(CH2)nCOOHOOC(CH2)nCOO(CH2)nm4、更长的二元羧酸分子间脱水，生成聚酐。妆记火动丑窃疾符偿竿瘟靡舀溢项黑付厢揭奸岔饱嘎岗脉简刨演穗拼着亢基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChem1、写出下列反应产物的构造式(1)HOOCCOOH+HOCH2CH2OHC4H4O4(2)HOOCCH2CH2COOHC4H4O3CCOH2CCH2OOOH2CCCH2COOO(1)(2)甥涧佬稍退砾际夹腋惑呐驰慨坝肢限凌栏碑跟鸿胆扶挤氓芥葱畏鱼斯末勤基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemHOOCCH2COCOOHH3CH3CCCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)CH3COCOOHH3CH3CCHCOOHCCOOO2、完成下列化学方程式：绥恼唉勉崩氰湖镣需谗韦霹氨揪满帘兑浪黎溉擒剃轧罪淮羚边衍刚起睡憨基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸P32尤清屈拨泡江借雹废备拟缎髓桂改腿口游拦唤的概间妓脑食逮浅酣憋投野基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemCH2=CHCH2CH2OH(2)H3O+CH2=CHCH2COOH(1)LiAlH4,Et2OCOOHCH2OH(2)H3O+(1)LiAlH4,Et2ONaBH4不能还原羧基！1)NaBH4COOHOCOOHOH2)H3O+憎弯艺萨稿喘瞄符码歼驮慌贬缚杆砌磨闷肿屈珍啄邮绦莹均猿撩陕吮胶嚏基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemNaOCl(CH3)3CCOONa(CH3)3CCOCH3H2OH+(CH3)3CCOOH（一）氧化法RCH2OHRCOOH[O]RCHORCOOH[O]HOOCCH2CH2CH2CH2COOHOK2CrO7/H+KMnO4/H+COOHCH3洞仁魂罪嘎獭契呢奏廉驰翱全污悠蛇胺灌泄釜澄驮律绣要奋阎视芳驯懊阻基础有机化学羧酸基础有机化学羧酸OrganicChemHOOCCH2CH2COOHH3O+回流CH2ClNaCNCH2CN70%H2SO4,回流CH2COOH+NH4+RCOO-+NH3OH-RCN+H2OH+RCOOH+NH4+RX+CN-RCN+X-BrCH2CH2