熵变的计算

TQSr第六节熵变的计算一、系统熵变的计算基本公式计算系统熵变的基本公式为：BrBAA()QSSST系统注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。步骤：1.确定始终态；2.设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。不可逆过程系统熵变的计算:判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向：自发变化判据△S孤立=△S体系+△S环境≥0二、环境熵变的计算QST实际环境环境-＝环境熵变的计算：与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热.max0,rUQW21maxr2112dlnlnVVpVWQVpSnRnRTTTVp始态（P1,V1,T)终态（P2,V2,T)若p1p2，则△S0,因此S低压S高压(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）三、等温过程中熵变的计算理想气体:例1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.112100ln18.314ln19.14JK10pSnRp系统＝21221()()108.314300(1)2244.8J100nRTnRTQWpVVppp外12244.87.48JK300QST环境＝(1)抗恒外压恒温过程：119.147.4811.66JK0SSS孤立系统环境＝＋＝－＝三、等温过程中熵变的计算结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）S只决定于始终态，与过程无关，所以S系统=1914JK1由于p外=0，所以Q=W=0,S环境=0119.14JK0SSS孤立系统环境＝＋＝三、等温过程中熵变的计算如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。fmVmHH固液气SSS固气液正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程.四、可逆相变化过程中熵变的计算用等温等压可逆过程来计算熵变rpQQHSTTT因熔化和汽化都是吸热,所以例1mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97J/mol，求熵变。解:此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。1r6006.9721.99JK273.2QHSTT系统16006.9721.99JK237.2QST环境环境＝0SSS孤立系统环境＝＋＝这是一个可逆过程。四、可逆相变化过程中熵变的计算五、理想气体混合过程的熵变计算lnln(ln)mixADAADDBBBSSSnRxnRxRnx理想气体在等温等压混合A+D(T,p)(nA,+nD,VA+VD)xB为B物质的摩尔分数A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)终态混合气中各物质的分压()AAppx终()DDppx终(()lnlnAAAAAAppSnRnRppx始）终(()lnlnDDDADDppSnRnRppx始）终0,0,0UWQ-1(ln)0.80.28.314(0.8ln0.2ln)114.160JKBBBSRnx系统0S环境=例设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有02mol、100kPa的O2，另一边是08mol、100kPa的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。此过程为理想气体等温混合过程，体系与环境间无热的交换,Q=0-14.160JK0SSS孤立系统环境＝＝因此结论:这是一个不可逆过程五、理想气体混合过程的熵变计算1.恒压变温过程：221121δlnTTppTTCdTQTSCTTTr2.恒容变温过程：2211r21lnTTVVTTCdTQTSCTTT变温过程中无相变若T2T1，则S0，S高温S低温六、变温过程中熵变的计算始态（P1,V1,T1)终态（P1,V2,T2)始态（P1,V1,T1)终态（P2,V1,T2)计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1)到终态B(P2,V2,T2)的熵变解决方法(1)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B.pV21,m21dln()TVTnCTVSnRVTA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(P3,V2,T1)12ACBSS等温过程等容过程六、变温过程中熵变的计算pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解决方法(2)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B.''12ADBSS等温过程等压过程21''121,2lnTpmTSSSPdTnRnCPT两种方法的结果是等同的(自证,提示因为T1T2,所以)1221VVpp六、变温过程中熵变的计算七、不可逆相变系统熵变的计算例试求100kPa、1mol的268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123(JK1mol1)。268K的液态苯变为268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。解题思路:1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆过程可逆可逆可逆1S2S3SS1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆过程可逆可逆可逆1S2S3SS21121,,1278ln135.77ln4.97JK268TpmplTTdTSnCCTT122994035.76JK278HST12113,,2268ln123ln4.51JK278TpmpsTTdTSnCCTT112335.30JKSSSS系统七、不可逆相变系统熵变的计算('0)pQHW由于该过程是在等压条件下发生的，所以1mol苯(l)268K1mol苯(s)268KQp=ΔH1mol苯(l)278K1mol苯(s)278KH1H2H3123135.77(278268)9940123(268278)9812.3JpQHHHH-19812.336.61JK268QST环境＝实际不可逆相变：系统放热Qp-135.3036.611.31JK0SSS孤立系统环境＝＋＝＝该过程为自发过程。判断此过程能否发生,需要计算S环境七、不可逆相变系统熵变的计算ΔS4例假设保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g－5℃的冰。（1）保温瓶最终平衡态；（2）计算系统的ΔS。解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q＝0,计算终态t:,,,,(25){'[0(5)]''(0)}0plpsfmplnCtnCnHnCt(2)计算系统的ΔS,设计如下可逆过程：水（20g25℃)水（20gt℃)ΔS1冰(5g-5℃)冰(5g0℃)水(5g0℃)水(5gt℃)ΔS2ΔS3S系=S1S2S3S4=0.3189JK10该过程自发进行。七、不可逆相变系统熵变的计算TQSr单击网页左上角“后退”退出本节