第二章离子交换树脂07.3.10

第二章、离子交换树脂•一、定义和分类离子交换树脂的应用非常广泛、普及，从普通工业至高技术领域都经常使用。它是由交联结构的高分子骨架与能离解的基团两个基本组分所构成的不溶性多孔、固体高分子电解质。•功能：它能在液相中与带相同电荷的离子进行交换反应，此交换反应是可逆的，即在不同条件下，用适当的电解质冲洗，使树脂恢复原有状态，可供再次利用，这一逆交换过程称为再生SO3H+NaClSO3Na+HCl•离子交换树脂已广泛应用工业、农业、医药、试剂和环保、有机反应的催化剂和元素的提纯富集等各个领域中，在原子能工业中尤为重要，由于用途和结构的不同，其种类和品种也是很多，可以有多中分类方法：•一.根据离子交换树脂离解的基团的性质不同，可分为：•1、阳离子交换树脂•〈1〉强酸性离子交换树脂（聚苯乙烯系），•交换基（或称功能基）：磺酸－SO3H•〈2〉中酸性离子交换树脂（PS系）交换基为•—P=O(OH)2•〈3〉弱酸性离子交换树脂（甲基丙烯酸系）•交换基交换基为羧基—COOH或酚基—OH•2、阴离子交换树脂•分为强碱性和弱碱性离子交换树脂•〈1〉强碱性离子交换树脂（聚苯乙烯系）交换基为:季胺叔胺•〈2〉弱碱性离子交换树脂（聚苯乙烯系）交换基团为氨基—NH2N+XP+XNRR〈二〉从高分子基体的制备原料分：有四类（即骨架）•苯乙烯体系树脂•丙烯酸—甲基丙烯酸酯体系树脂•苯酚—间苯二胺体系树脂•环氧氯丙烷体系树脂〈三〉特殊的离子交换树脂按性能分:•1、螯合树脂•2、两性离子交换树脂•3、耐热性离子交换树脂•4、氧化还原树脂•一、离子交换作用•1.离子交换的机理RSO3-H+Na+Cl-RSO3-Na+H+Cl-++离子交换树脂与溶液内的离子的交换历程说法不一，多认为与液固相反应的历程类似，即溶液内离子先扩散至树脂表面，再由表面扩散到树脂内部，经过离子交换作用后，被交换的离子从树脂内部扩散至表面，再扩散至溶液中，其控制步骤为内扩散过程。•2．离子交换树脂评价指标有以下几个方面：•应有良好的机械强度•适当的交换容量•交换反应速度•再生速率•（1）机械强度：•应有良好的机械强度，以免在装柱使用过程中，树脂颗粒破碎，结构破坏。•其机械强度是由高分子骨架的化学结构和交联度、骨架空间结构、颗粒粒度和形状决定的•一般说：加大交联度、降小粒度，机械强度提高•（2）交换容量：•离子交换树脂交换容量是用于表示树脂交换能力大小的量，通常以每克干树脂或每升湿树脂能交换的离子毫克当量数表示。•离子交换树脂的用途不同，其对交换容量要求也不同。如：用于软化水的树脂，交换容量则以高为好，而作催化剂用的树脂，交换容量则不宜过高。•一般说：加大交联度提高了机械强度，同时降低了交换容量，甚至可失去交换能力。大孔树脂比早期的小孔树脂容量大。树脂组成中，引入较多的官能团，以提高其交换容量。•（3）再生过程：•再生是使用过程中的一个重要步骤，每一种离子交换树脂的再生条件是评价该离子交换树脂的一个重要指标。•一般是：再生容易好，再生速率快好。•离子交换树脂的交换过程和再生过程是可逆反应。•阳离子交换树脂：溶液进行交换时RSO3HNa+Cl-HRSO3NaCl++或R－SO3－+Na+RSO3Na•用酸再生：•RSO3Na+HClRSO3H+NaCl•即H+Na+•阳离子交换树脂：•R－N+（CH3）3OH－RN（CH3）3++OH－•R－N（CH3）3OH+NaClR－N（CH3）3Cl+NaOH•再生：R－N（CH3）3Cl+NaOHR－N（CH3）3OH+NaCl•即：OH－Cl－•三．离子交换树脂的合成（一）强酸性阳离子交换树脂•它是以-SO3H基作离子交换基因的离子交换树脂，能够交换Na等阳离子，有缩体系和苯乙烯体系两类，但目前所有制品都是苯乙烯体系的树脂。RSO3H+NaClRSO3NaHCl+型HNa型•苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂CH2CHCH2CHCH2CHSO3SO3HH+DVBCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHH2SO4HClSO3SO3CH2CHCH2CH•实例：将1克过氧化二苯甲酰（BPO）在冷时溶解于80克苯乙烯，20克对二乙烯苯(DVB)中，在搅拌下加至含有悬浮剂（用聚乙烯醇等时的浓度为0.01-0.5%；用碳酸钙、硅酸镁等无机悬浮剂时的浓度为0.1-2.0%）的500ml脱盐水中，使之分散为所要的粒度，这时一旦分散成小粒子再也不会变大，因此搅拌时；要注意，将在80℃下搅拌加热5-10小时，所得球状聚合物过滤，水洗后，在100-125℃下干燥。提问：此反应为何种聚合?PVA，碳酸钙有何作用?产品是什么结构，水洗有什么作用？•将100克干燥球状聚合物放于能溶解苯乙烯聚合物的四氯乙烷或甲苯、四氢呋喃等溶剂中溶胀，与500克98%硫酸，一起在95-100℃下加热磺化5-10小时，反应完成后冷却，过剩的硫酸用水慢慢稀释，或用逐次降低浓度的硫酸洗涤，最后再用水洗涤除去硫酸，用NaOH处理使成Na型，当有溶胀试剂的气味时可以水蒸馏除去，然后再水洗，筛分后就得成品。提问：此反应的机理。•缩合体系强酸性阳离子交换树脂H2SO4OHOHSO3HHCHOCH2OHSO3HOHSO3HCH22SO4ONaNaHCHOONaONaCH2NaSO3（二）弱酸性阳离子交换树脂•此类大部分以—COOH为功能基，此外还有HAsO3AsOHOHOPOHOHO具有—COOH基的弱酸性离子交换树脂几乎都是水解丙烯酸脂，或甲基丙烯酸能与DVB的共聚物而得，之所以使用是因为丙烯酸和甲基丙烯酸是水溶性的CH2CHCOOR+CH2CHCH2CHBPOCH2CHCH2CHCOORCH2CH水解水解+BPOCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCCOOOCHCHCCOOOCH2CHCH2CHCHCHCOOCOHOHCH2水解+BPOCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCH2CHCH2CHCH2CHCOOH•（三）强碱性阴离子交换树脂主要是以NRRR+OH作为离子交换基因的树脂NRRR+OHNaClNaOH++NRRR+OH+RRRNCl•将苯乙烯与DVB的球状共聚物，以AlCl3，SnCl4，ZnCl2等Lewis酸做Cat，用氯甲醚（ClCH2OCH3）进行氯甲基化，将此氯甲基化的体型聚合物与第三胺（NR3）反应得到强酸性离子交换树脂，以三甲胺化的酸性最强，再生稍困难，以二甲基乙醇胺（CH3）2NC2H4OH等在N—烷基上引入醇基的胺进行季胺化则酸性多少有所减弱，但再生特殊离子交换树脂：CH2CHCH2CHCH2CHClCH2OCH3ZnCl2CHCH2CHCH2CHCH2CH2ClN（CH3）3N(CH3)2C2H4OHN(CH3)3N(C2H4OH)3CHCH2CH2ClCH2NCHCH2CH2NN+CH2CH2N+CHNH3+NH2C2H5+CHCH2(CH3)2C2H4OHCH2N(CH3)3+CHCH2N+(C2H4OH)3CH2CHCH2NCHCH2CH2NCH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4OCH3PCH3OCH3OCH3+HCHOCH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4PCH3OCH3OOCH3CH3+CH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4PCH3OCH3OOCH3CH3CH3OCH3OPOCH3CH3CH2CH2+（四）弱酸性阴离子交换树脂H2NCH2CH2CH2N(CH3)2150℃～180℃，反应6小时OC2H5OCCHCH2CHCH2CHCH2OCCHCH2CHCH2CHCH2HNCH2CH2CH2N(CH3)2（五）特殊离子交换树脂1.螯合树脂是具有下列结构，能形成螯合结构的树脂，这与前面提到的离子交换树脂的离子键不同，是以螯合键按下图吸附金属离子，而又有对特定的金属离子具有高的选择性突出的优点。NCH2COOCH2COOCNHCH2CH2NHCH2CH2NH2ONa+CH2NCH2COOCROONa+Na++Cu2+OORCH2NCH2COOCCu2++2CH2ClHN(CH2CN)2NH3CH2NH2CH2CHCH2CHN(CH2CN)2CH2CH2CHCHCH2CH2NCH2COOHCH2COOHClCH2COOHHN(CH2COOH)2H2O2.两性离子交换树脂CH2=CHClCH2=CHCH2=CHCH2=CH++BPOCHCH2CHCH2CHCH2CH2CHClN(CH3)3CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHN(CH3)3+Cl-H2SO4SO3HCHCH2CHCH2CHCH2CH2CHN(CH3)3+Cl-SO3H3.耐热性离子交换树脂离子交换树脂是用途甚多的高分子电解质，由于它易于分离，能连续使用等原因被试用作Cat，然而其最大的缺点是耐热性差，强酸性树脂，强碱性树脂的使用温度分别要限制在120℃、60℃以下，若超此温度使用则会发生下列分解。如何分解？提示SO3HCHCH2CHCH2CHCH2SO3HSO3HCH2CH.为了改进离子交换树脂的耐热性，人们合成下述结构的树脂此氯化属何反应？为何氯化？为何此类树脂耐热性高？Cl2Cu2Cl2O2(ROHCH3RCH3O)n(接上功能基团ClRCH3O)n•四、离子交换树脂的应用：•（一）水处理•是离子交换树脂应用最广泛的一个领域，如硬水软化，无离子水生产（如原子能工业用水、锅炉用水、医疗用水），水中放射物质脱除，废水中贵金属回收和重金属的脱除等。•离子交换树脂净化水的效率很高，如自来水经过二十八次重复蒸馏后的电阻率为两千三百万欧姆厘米，而一次离子交换净水后可达二千万欧姆厘米。离子交换净化水不仅能满足原子能工业的水质要求，也可适应半导体工业的水质要求。•思考：为什么离子交换树脂处理水能使导电性降低？•（二）铀的提取和贵金属及稀土元素的分离回收：•贫铀矿的铀多数是季胺型碱性阴离子交换树脂提取的，海水中铀等贵金属也是如此的。•金矿内的少量金，工业废物中的重金属如铜、镍、铬、钴等都可用离子交换树脂分离回收。•稀土元素通过离子交换树脂提纯可达到光谱级的纯度。•有些稀土金属如锆、铬、铌、钽等性质极为相似，只能用离子交换树脂分离。•（三）医药、食品等有机化合物分离与提纯•如：用弱酸性阳离子交换树脂和生物碱等，这些化合物的结构复杂，受热易破坏，往往在常温下用树脂可取得特殊的效果。•（四）用作催化剂•四十年代离子交换树脂就开始应用于催化有机合成反应，从此,树脂催化剂活跃在有机反应的许多重要领域，几乎所有普通无机酸、碱催化反应均可用阳、阴树脂催化剂来代替。•1.树脂催化的优点：•树脂催化剂与一般液体酸、碱催化剂相比主要有以下优点：•（1）选择性好，副反应低，收率高；•（2）无腐蚀性，设备损失小，没有待处理的废酸碱液，环境污染很小，这对环保有着重要意义；•（3）产物与催化剂易分离，便于实现连续化生产，工艺简单，和一般固体酸，碱催化剂相比主要优点有：•a:反应条件温和；•b:催化剂的孔结构易合成控制，反应界面大；•缺点是：•一般该树脂的耐热性（限120℃以下使用）比无机催化剂低许多，其次是酸碱强度比一般的液体强酸、碱要小，因为对一些反应的活性要低于后者。•2.离子交换树脂催化剂的发展：•（1）大孔型树脂催化剂：•早期合成的交换树脂是一般凝胶型的交联共聚物，它基本上没有内表面，其孔结构只是交联高分子主链之间的距离，这个距离很小，作有机反应的催化剂效果极差。•六十年代初（或五十年代末）用新的聚合工艺合成出类似普通固体吸附剂的多孔离子交换树脂，是微球状固体，内表面很大，在干燥状态下的孔径约在20～300Å，大孔型树脂具有特定的孔结构，用它作为催化剂比微孔树脂具有更高的活性、选择性和致密性，尤其是可用于沸水的反应介质中；大分子反应中；某些氧化性介质中；强烈流动态的流体中。•国外应用最广的有代表性的有Ambeilyst-15为大孔磺酸型阳离子树脂•孔径：60～200Å•比表面：50m2/克•机械强度,物理和化学稳定性都很好已用于大型工业装置上。•我国南开大学生产D001大